Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

Nel 1951, Kealy e Pauson riferirono a Nature la sintesi di un nuovo composto organometallico, il ferrocene. ¹ Nel loro rapporto originale, Pauson suggerì una struttura per il ferrocene in cui il ferro è legato solo (legami sigma) a un atomo di carbonio di ciascun ligando ciclopentadiene (Figura 1, Struttura I). ^1,2,3 Questo rapporto iniziale ha portato a un interesse diffuso per la struttura del ferrocene, e molti scienziati di spicco hanno partecipato alla spiegazione della struttura di questa interessante nuova molecola. Wilkinson e Woodward si sono affrettati a suggerire una formulizzazione alternativa in cui il ferro è "inserito" tra due ligandi ciclopentadienici, con uguale legame a tutti i 10 atomi di carbonio (Figura 1, Struttura II). ⁴ Qui, sintetizzaremo il ferrocene e decideremo, sulla base di dati sperimentali (IR e ¹H NMR), quale di queste strutture viene osservata. Inoltre, studieremo l'elettrochimica del ferrocene raccogliendo un voltammogramma ciclico. Nel corso di questo esperimento, introduciamo la regola dei 18 elettroni e discutiamo il conteggio degli elettroni di valenza per i complessi di metalli di transizione.

Figura 1. Due strutture proposte di ferrocene.

1. Cracking del ciclopentadiene dimero (Figura 3)

Cyclopentadiene subisce una reazione Diels-Alder con se stesso per dare diciclopentadiene. Questa reazione è reversibile, quindi il cracking viene effettuato utilizzando il principio di La Châtelier per guidare la reazione inversa distillando il monomero ciclopentadiene (b.p. 42 °C) lontano dal dimero diciclopentadiene (b.p. 170 °C). La reazione di dimerizzazione è lenta quando il ciclopentadiene viene mantenuto fred

Caratterizzazione ferroceno:

¹ H NMR (cloroformio-d, 300 MHz, δ, ppm): 4.15 (s).

Lo spettro NMR ¹H del ferrocene mostra chiaramente una singola risonanza, coerente con la struttura II.

Di seguito è riportato un CV di ferrocene. Il valore E_1/2 ottenuto per l'ossidazione del ferrocene è stato di +90 mV (acetonitrile, scan rate 100 mV/s, 0,1 M (Bu₄N)PF_6,elettrodo di lavorazione del carbonio vetroso). La coppia redox ferrocene/ferrocenio è comunemen...

In questo video, abbiamo discusso del ferrocene e del ruolo che ha svolto nello sviluppo della chimica organometallica. Il ferrocene è stato sintetizzato e caratterizzato da ¹H NMR e spettroscopia IR. Entrambi gli spettri sono coerenti con la 18 e⁻ Struttura II, dove il ferro è "inserito" tra due ligandi ciclopentadienici, con uguale legame a tutti i 10 atomi di carbonio (Figura 1, Struttura II). L'ossidazione del ferrocene al catione ferrocenio è stata osservata elet...

1. Kealy, T. J., Pauson, P. L. A New Type of Organo-Iron Compound. Nature. 168 (4285), 1039-1040 (1951).

2. Pauson, P. L. Ferrocene—how it all began. J Organomet Chem. 637, 3-6 (2001).

3. Seeman, J. I., Cantrill, S. Wrong but seminal. Nat Chem. 8 (3), 193-200 (2016).

4. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The Structure of Iron Bis-cyclopentadienyl. 74, 2125-2126 (1952).

5. Green, M. L. H., Parkin, G. Application of the Covalent Bond Classification Method for the Teaching of Inorganic Chemistry. J Chem Educ. 91 (6), 807-816 (2014).

6. Press Release. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1973/press.html.

7. Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 6th ed. John Wiley & Sons. Hoboken. 2014.

8. Gildner, P. G., Colacot, T. J. Reactions of the 21^st Century: Two Decades of Innovative Catalyst Design for Palladium-Catalyzed Cross-Couplings. Organometallics. 34, 5497-5508 (2015).