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Inorganic Chemistry

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Paddlewheel a quadruplo legame metallo-metallo

Panoramica

Fonte: Corey Burns, Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

I complessi di ruote a pale sono una classe di composti composta da due ioni metallici (1°,2°o 3° fila metalli di transizione) tenuti in prossimità da quattro ligandi ponte (più comunemente formamidinati o carbossilati) (Figura 1). Variando l'identità dello ione metallico e del ligando ponte si accede a grandi famiglie di complessi di ruote a pale. La struttura dei complessi di ruote a pale consente l'incollaggio metallo-metallo, che svolge un ruolo vitale nella struttura e nella reattività di questi complessi. A causa della diversità delle strutture elettroniche disponibili per i complessi di ruote a pale - e delle corrispondenti differenze nell'incollaggio M-M visualizzate da queste strutture - i complessi di ruote a pale hanno trovato applicazione in diverse aree, come nella catalisi omogenea e come elementi costitutivi per strutture metallo-organiche (MOF). Comprendere la struttura elettronica dei legami M-M nei complessi di ruote a pale è fondamentale per comprendere le loro strutture e quindi per l'applicazione di questi complessi nella chimica di coordinazione e nella catalisi.

Figure 1
Figura 1. Struttura generale dei complessi di ruote a pale, dove M può essere un metallo di transizione 1°,2 °o 3° fila.

Quando due metalli di transizione sono tenuti in prossimità, gli orbitali dsi sovrappongono, il che può provocare la formazione di legami M-M. Gli orbitali d sovrappostipossono formare tre tipi di legami - σ, π e δ - a seconda della simmetria degli orbitali coinvolti. Se assegniamo l'asse z molecolare come complanare con il legame M-M, un legame σ è formato dalla sovrapposizione degli orbitali dz2 e i legami π sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali dxz e dyz. δ legami sono generati dalla sovrapposizione di d-orbitaliche hanno due nodi planari (dxy e dx2y2). Di conseguenza, tutti e quattro i lobi dell'orbitale dsi sovrappongono e il corrispondente legame δ ha due nodi planari (Figura 2). In teoria, con l'aggiunta di legami δ, i complessi della ruota a pale sono in grado di supportare legami quintupli o cinque legami tra atomi di metallo. 1 Nella maggior parte dei complessi, il dx2y2 forma forti legami metallo-ligando e non contribuisce in modo significativo al legame M-M. Pertanto, i legami quadrupli sono l'ordine massimo di legame in molti complessi.

Figure 2
Figura 2. Rappresentazione visiva di σ, π e δ MO di legame risultanti dalla combinazione lineare di orbitali dmetallici. Gli orbitali atomici dz2 hanno la migliore sovrapposizione spaziale, seguiti dagli orbitali dxz e dyz. Gli orbitali atomici dxy hanno la minor quantità di sovrapposizione spaziale.

In questo video, sintetizzaremo il complesso di ruota a pale di dimolybdenumMo 2(ArNC(H)NAr)4, dove Ar = p-(MeO) C6H4, che presenta un legame quadruplo. Caratterizzeremo il composto mediante spettroscopia NMR e utilizzeremo la cristallografia a raggi X per studiare il legame M-M.

Procedura

1. Sintesi del ligando ArN(H)C(H)NAr, dove Ar = p-(MeO)C6H4 (Figura 5)2

  1. Unire 6,0 g (0,050 mol) di p-anisidina e 4,2 mL (0,025 mol) di trietilortoformio in un matraccio a fondo tondo da 100 mL con una barra magnetica.
  2. Attaccare una testa di distillazione al pallone di reazione.
  3. Mescolando, riscaldare la reazione in bagno d'olio al reflusso (120 °C). Una volta raggiunto il reflusso, l'etanolo sottopr

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Risultati

Ligando ArN(H)C(H)NAr
Resa: 3,25 g (53%). 1 H NMR (cloroformio-d, 500 MHz, δ, ppm): 8,06 (s, 1H, NHC-HN), 6,99 (d, 4H, aromatico C-H, J = 8,7 Hz), 6,86 (d, 4H, aromatico C-H, J = 9,0 Hz), 3,80 (s, 6H, -OCH3).

Complesso MoMo 2(ArNC(H)NAr)4
Resa: 450 mg (57%). 1 H N.

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Riferimenti

  1. Nguyen, T., Sutton, A. D., Brynda, M., Fettinger, J. C., Long, G. J., Power, P. P. Synthesis of a stable compound with fivefold bonding between two chromium(I) centers. Science. 310(5749), 844-847 (2005).
  2. Lin, C., Protasiewicz, J. D., Smith, E. T., Ren, T. Linear free energy relationship in dinuclear compounds. 2. Inductive redox tuning via remote substituents in quadruply bonded dimolybdenum compounds. Inorg Chem. 35(22), 6422-6428 (1996).
  3. Cotton, F. A., Murillo, C. A., Walton, R. A. Eds. Multiple Bonds Between Metal Atoms, 3rd ed. Springer. New York, NY. (2005).
  4. Nakamura, E., Yoshikai, N., Yamanaka, M. Mechanism of C−H Bond Activation/C−C Bond Formation Reaction between Diazo Compound and Alkane Catalyzed by Dirhodium Tetracarboxylate. J Am Chem Soc. 124 (24), 7181-7192 (2002).

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0:04

Overview

1:03

The Quadruple Metal-Metal Bond

3:49

Synthesis of Ligand ArN(H)C(H)NAr (Ar = p-(MeO)C6H4)

5:09

Synthesis of Molybdenum Paddlewheel Complex

6:40

Single Crystal Growth

7:53

Results

9:18

Applications

10:41

Summary

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