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Sintesi di un Ti(III) metallocene utilizzando la tecnica della linea Schlenk

Panoramica

Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

I chimici inorganici spesso lavorano con composti altamente sensibili all'aria e all'acqua. I due metodi più comuni e pratici per la sintesi senza aria utilizzano linee Schlenk o glovebox. Questo esperimento dimostrerà come eseguire semplici manipolazioni su una linea Schlenk con particolare attenzione alla preparazione e al trasferimento del solvente. Attraverso la sintesi di un complesso metallocenico ti(III) reattivo, dimostreremo un nuovo e semplice metodo per degassare il solvente e come trasferire il solvente per cannula e siringa su una linea schlenk.

La sintesi di un composto metallocee Ti(III) 3 è mostrata in Figura 1. ¹ Il composto 3 è altamente reattivo con O₂, (vedi ossidazione del composto 3 a Ti(IV) metallocene 4 mostrato in Figura 1). Pertanto, è importante eseguire la sintesi in condizioni anaerobiche. La sintesi del composto target 3 può essere monitorata visivamente e progredisce attraverso un ulteriore cambiamento di colore prima di arrivare al prodotto desiderato, che è di colore blu. Se durante l'esperimento c'è un cambiamento di colore osservato da blu a giallo (o verde = blu + giallo), questa è un'indicazione che O₂ è entrato nel pallone e che si è verificata un'ossidazione indesiderata del composto 3 all'analogo Ti(IV) (composto 4).

Figura 1. Sintesi del composto metallocee Ti(III) 3 e sua reazione con O₂.

Procedura

1. Configurazione della linea Schlenk

Per una procedura più dettagliata, consultare il video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry. La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. La vetreria deve essere ispezionata per le crepe delle stelle prima dell'uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O₂ non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N₂liquido .

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Risultati

Dopo l'aggiunta dell'acetonitrile nella fase 4, la soluzione dovrebbe cambiare colore da arancione, a verde, a blu (Figura 4). Il mancato ottenimento del colore blu indica una perdita nel sistema. L'aggiunta di acetonitrile mediante siringa nella fase 6 non dovrebbe comportare alcun cambiamento di colore se vengono mantenute condizioni anaerobiche. Se l'ossigeno è presente, la soluzione diventerà da blu, a verde, ad arancione.

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Applicazione e Riepilogo

Qui, abbiamo dimostrato la tecnica standard della linea di Schlenk per sintetizzare un complesso metallocenico Ti(III) sensibile all'aria. Il solvente è stato degassato facendo gorgogliare N₂ attraverso il liquido in un pallone Schlenk. Abbiamo anche dimostrato come impostare una reazione in condizioni anaerobiche sulla linea Schlenk e trasferire il solvente anaerobicamente mediante trasferimento di cannule e siringa.

I chimici inorganici utilizzano la tecnica della linea schlenk n.

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Riferimenti

Burgmayer, S. N. Use of a Titanium Metallocene as a Colorimetric Indicator for Learning Inert Atmosphere Techniques. J Chem Educ. 75, 460 (1998).

Trascrizione

Chemists frequently encounter air-sensitive chemical reagents and reactions, and thus have to apply special techniques when working with them.

The slightest trace of air in a chemical reaction would likely result in unwanted side products. To avoid this, first traces of oxygen are removed by purging equipment and reagents.

Then, in order to maintain an oxygen-free atmosphere, reagents are handled in a glovebox, or transferred from one closed system to another by cannulation using a Schlenk line.

This video will illustrate a procedure for purging oxygen from a reaction mixture and maintaining an air-free atmosphere in the synthesis of a Ti(III) metallocene. This will be followed by a few examples demonstrating the application of this technique.

Inorganic chemical reactions, such as the conversion of titanocene dichloride to its dimeric form and the final Ti(III) metallocene, are highly sensitive to oxygen, and therefore must be carried out in air-free conditions.

To start, in a fume hood equipped with a Schlenk line, also known as a double manifold, weigh Cp2(Ti4+)Cl2 and zinc dust into a 200 mL Schlenk flask equipped with a stir bar, labeled as "A". Seal the flask with a greased glass stopper and secure with a rubber band. Attach Tygon tubing from the Schlenk line to flask sidearm.

Open the stopcock to vacuum and evacuate for 5 min, then close the stopcock to the flask, switch to N2, and make at least five rapid 180 ° turns before slowly opening to fill the flask with N2.

In a separate Schlenk flask labeled "B", measure 15 mL of acetonitrile and seal with a rubber septum. Attach Tygon tubing from the Schlenk line to the flask sidearm, then evacuate the tubing for 5 min. Refill the tubing with N2.

Attach a long needle to a second Tygon tube on the Schlenk line, and purge with N2 for several minutes. Insert the purged needle into the Schlenk flask containing acetonitrile, followed by the venting needle. Bubble N2 into the solvent for 15 min, then open the flask stopcock to N2 and remove the needles.

With Schlenk flask A under N2, remove the glass stopper and replace it with a rubber septum. With the two Schlenk flasks open to N2, insert one end of the cannula into the donor flask, above the level of the solvent, and determine whether N2 is flowing through the other end. Then insert the other end of the cannula into the receiving flask containing the reagents, close the receiving flask's stopcock, and attach a venting needle.

Lower the cannula into the solvent, and allow all of the acetonitrile to drip or slowly flow along the sides of the receiving flask. Once the addition is complete, reopen the receiving flask stopcock to N2, and remove the cannula and venting needle.

After the solvent is added, vigorously stir the reaction mixture of acetonitrile, zinc dust, and Cp2(Ti4+)Cl2 until it turns blue, indicating formation of Ti(III) metallocene complex.

If the reaction mixture remains green after 15 min, keep the stopcock open to positive N2 pressure, remove the septum and add 1-2 equivalents of zinc dust. If the mixture is still green or has turned yellow, it is likely that oxygen has entered the system, which results in further oxidation to the Ti(IV) metallocene complex.

Now you know how to use a cannula transfer, but in case this is not possible, the solvent can be added via a syringe. First, make sure both the receiving and donor flasks are open to N2.

Insert the needle fitted to a 12 mL syringe into either flask and pull only N2 into it. Remove the needle and eject the N2 into the hood.

Once the needle and syringe are purged, insert the needle into the donor flask and pull up the desired volume of solvent. Then, raise the needle slightly, bend it to an arch and pull up 1 mL of N2. Keep the needle arched and syringe pointing up and remove it from the donor flask.

Insert the arched needle into the receiving flask. Slowly add the solvent, and remove the syringe needle from receiving flask when finished.

Now that we have discussed a procedure for an air-free synthesis, let's look at a few applications.

Cadmium selenide quantum dots are semiconductor nanocrystals composed of a cadmium selenide core and a ligand shell. These multicomponent structures are capable of manipulating electrons at the nanoscale.

The synthesis of these nanocrystals requires precise reaction conditions, especially an oxygen-free atmosphere.

Titanocene dichloride, the reagent used in this video, is an organotitanium compound commonly used in organic and organometallic synthesis. The compound itself is synthesized by reacting 2 equivalents of sodium cyclopentadiene (NaCp) with TiCl4 in anhydrous, oxygen-free THF. Titanocene dichloride is also used for the production of the Petasis reagent, which is a useful reagent applied in the conversion of esters to vinyl ethers.

Another titanocene dichloride reagent, called the Tebbe reagent, is applied to convert various carbonyl functional groups to alkenes, or also known as methylenation.

You've just watched JoVE's introduction to Synthesis of a Ti(III) metallocene using the Schlenk Line Technique. You should now understand how to perform degassing as well as cannula transfer, and some of its applications. Thanks for watching!

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Valore vuoto Problema

1. Configurazione della linea Schlenk

Per una procedura più dettagliata, consultare il video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry. La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. La vetreria deve essere ispezionata per le crepe delle stelle prima dell'uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O₂ non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N₂liquido . A temperatura N₂ liquida, O₂ condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O₂ sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la trappola N₂ liquida o spegnere la pompa per vuoto. Nel corso del tempo il liquido O₂ sublima nella pompa - è sicuro rimuovere la trappola N₂ liquida solo una volta che tutto l'O₂ è sublimare.

Chiudere la valvola di rilascio della pressione.
Accendere il gas N₂ e la pompa per vuoto.
Quando il vuoto della linea Schlenk raggiunge la sua pressione minima, preparare la trappola fredda con N₂ liquido o ghiaccio secco/acetone.
Assemblare la trappola fredda.

2. Preparazione dei reagenti solidi

Pesare 100 mg (0,40 mmol) di dicloruro di diciclopentadieniltitano (IV) solido (composto 1, figura 1)e 78 mg (1,2 mmol) di polvere di zinco in un matraccio Schlenk (pallone Schlenk A).
Montare il pallone Schlenk A con un tappo di vetro unto e fissare il braccio laterale del pallone Schlenk alla linea Schlenk con tubo Tygon.
Aprire il rubinetto del tubo della linea Schlenk collegato al pallone Schlenk A per aspirare. Aprire lentamente il rubinetto sul pallone Schlenk A. Evacuare il pallone Schlenk A per 5 minuti.
Reprimeturizzare il pallone Schlenk A con N₂ chiudendo prima il rubinetto sul pallone Schlenk. Reprimeturizzare lentamente il tubo della linea Schlenk con N₂ ruotando il rubinetto di arresto della linea Schlenk su N₂. Fai diversi (almeno 5) giri rapidi a 180 ° sul rubinetto del pallone Schlenk, assicurandoti che il rubinetto sia chiuso dopo ogni giro. Aprire lentamente il rubinetto per terminare il riempimento del pallone Schlenk A con N₂.
Chiudere la fiaschetta Schlenk Un rubinetto.
Ripetere i passaggi da 2,3 a 2,5 altre due volte. Nell'ultimo ciclo, lasciare aperto il rubinetto al pallone Schlenk A.

3. Preparazione del solvente

NOTA: Poiché la reazione non è sensibile all'acqua, non è necessario asciugare bicchieri e solventi. Tuttavia, se la preparazione è destinata all'uso nel glovebox, tutti i bicchieri e i solventi devono essere adeguatamente asciugati.

Misurare 15 mL di acetonitrile e trasferire il solvente in un nuovo matraccio Schlenk (pallone Schlenk B). Montare il pallone Schlenk B con un setto.
Collegare il pallone Schlenk B alla linea Schlenk utilizzando tubi Tygon. Evacuare il tubo per 5 minuti e riempire il tubo con N₂ (il rubinetto del rubinetto del pallone Schlenk deve rimanere chiuso). Ripetere i cicli di evacuazione/ricarica altre due volte. Lasciare il tubo sotto N₂.
Spurgare uno dei tubi Tygon inutilizzati sulla linea Schlenk con N₂, dotato di un ago lungo.
Inserire l'ago nel setto del pallone Schlenk B e abbassare l'ago nell'acetonitrile.
Inserire un secondo ago (non attaccato alla linea schlenk) nel setto del pallone Schlenk B. Questo è l'ago di sfiato. Al momento dell'inserimento dell'ago di sfiato, N₂ dovrebbe iniziare a gorgogliare attraverso l'acetonitrile.
Lasciare degasare l'acetonitrile per 15 minuti.
Aprire il rubinetto per Schlenk flask B.
Rimuovere l'ago di sfiato, seguito dall'ago collegato alla linea Schlenk. Chiudere il rubinetto sulla linea Schlenk collegata all'ago lungo.

4. Aggiunta di solvente tramite cannula (Figura 3)

Assicurarsi che i rubinetti di entrambe le fiascine Schlenk (A e B) siano aperti a N₂.
Sostituire il tappo di vetro sul pallone Schlenk A con un setto di gomma.
Inserire un'estremità della cannula attraverso il setto sul matraccio Schlenk B (il pallone donatore). NON mettere l'ago nell'acetonitrile.
Assicurarsi che N₂ scorra attraverso la cannula mettendo l'estremità opposta della cannula vicino alla pelle del braccio.
Inserire l'altra estremità della cannula nel pallone Schlenk A (il pallone ricevente).
Chiudere il rubinetto per schlenk pallone A.
Abbassare la cannula nel matraccio Schlenk B in modo che la punta raggiunga il fondo dell'acetonitrile.
Inserire un ago di sfiato nel setto del pallone Schlenk A. Il solvente dovrebbe iniziare a fluire. Se non scorre alcun solvente, provare ad aumentare il flusso N₂ o a sollevare il pallone del solvente al di sopra dell'altezza del pallone ricevente.
Trasferire tutti i 15 mL di acetonitrile dal pallone Schlenk B ad A. Se si desidera solo una parte del solvente, è sufficiente rimuovere la punta della cannula dal solvente nel pallone Schlenk B per interrompere il flusso di liquido.
Rimuovere l'ago di sfiato dal setto e aprire il rubinetto al pallone Schlenk A.
Rimuovere la cannula dal pallone Schlenk A.
Rimuovere la cannula dal pallone Schlenk B.

5. Sintesi del Metallocene Ti(III) (Composto 3)

Mescolare vigorosamente la soluzione per 15 minuti (o fino a quando la miscela di reazione diventa blu).
Se un colore verde persiste, aggiungere più polvere di zinco (1-2 equivalenti aggiuntivi). Per aggiungere più polvere di zinco al sistema senza introdurre O₂, assicurarsi che il rubinetto del pallone Schlenk sia aperto alla pressione positiva di N_2. Rimuovere il setto di gomma e aggiungere il solido al pallone. Riatgandare il setto di gomma. Se l'aggiunta di polvere di zinco in eccesso non influisce sul cambiamento di colore desiderato in blu, O₂ è stato probabilmente introdotto nel sistema.

6. Aggiunta di solvente tramite siringa

Degas 10 mL di acetonitrile come descritto nella fase 3 del matraccio Schlenk B.
Assicurarsi che entrambi i rubinetti Schlenk A & B siano aperti a N₂ e siano dotati di setti di gomma.
Inserire l'ago della siringa in uno dei due palloni e tirare il gas N₂ nella siringa.
Rimuovere l'ago ed espellere l'N₂ nel cappuccio.
Ripetere i passaggi 6.3-6.4 altre due volte.
Inserire l'ago della siringa montato su una siringa da 10 mL nel matraccio Schlenk B e tirare su il volume desiderato di solvente (5 mL).
Rimuovere l'ago dal solvente ma lasciare l'ago nel matraccio Schlenk. Piegare l'ago in modo che la siringa sia rivolta in alto (l'ago dovrebbe formare un arco) e tirare ~ 1 mL di gas N₂ nell'ago. Ci dovrebbe essere una "bolla" di gas nella parte superiore della siringa.
Mantenendo l'ago arcuato, rimuovere l'ago dal pallone Schlenk B. La siringa deve essere ancora puntata verso l'alto con la bolla di N₂ sulla punta della siringa dove è attaccato l'ago. La bolla N₂ impedirà all'acetonitrile di fuoriuscire dalla siringa.
Con l'ago ancora arcuato e la siringa rivolta in alto, inserire l'ago nel setto del pallone Schlenk A.
Aggiungere lentamente acetonitrile al pallone Schlenk A. A questo punto, la posizione della siringa è irrilevante.
Quando l'aggiunta di solvente è completa, rimuovere l'ago della siringa dal pallone Schlenk A.

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Procedure for the Synthesis of Ti(III) Metallocene

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