Questo lavoro è stato supportato dal cluster di eccellenza "The Hamburg Center for Ultrafast Imaging – Structure, Dynamics and Control of Matter at the Atomic Scale" della Deutsche Forschungsgemeinschaft e dall'Istituto Virtuale Helmholtz "Dynamic Pathways in Multidimensional Landscapes".

1. Descrizione dell'installazione sperimentale
Uno schema della configurazione e del deflettore del fascio molecolare in fase gassosa è mostrato nella figura 221. Si compone di
<ol><li>Una valvola pulsata di Even-Lavie29 contenente il campione molecolare. Altre valvole a fascio molecolare pulsato possono essere utilizzate allo stesso modo finché si forma un fascio molecolare freddo (O(1 K)). I seguenti parametri sono specifici per la valvola Even-Lavie impiegata. Negli esperimenti qui presentati la valvola viene azionata a una velocità di ripetizione di 20 Hz con alte pressioni di supporto (elio a ~ 50 bar) e espansa in una camera a vuoto evacuata a <10-6 mbar.</li>
	<li>Uno skimmer a fascio molecolare (diametro 2 mm) viene posizionato a 22 cm a valle della valvola, collimando il fascio molecolare e portando a condizioni di pompaggio differenziali tra la valvola pulsata e il resto del sistema di vuoto.</li>
	<li>Subito dopo lo skimmer le molecole entrano nel dispositivo di deflessione elettrostatica. Si tratta di un'asta (raggio 3,0 mm) e di un trogolo (raggio di curvatura 3,2 mm), ciascuno lungo 24 cm. Lo spazio verticale tra gli elettrodi al centro del dispositivo è di 2,3 mm. Una differenza potenziale tra 0-26 kV viene applicata tra l'asta e il trogolo, producendo un forte campo elettrico disomogeneo con un gradiente di campoquasi costante 30, come indicato nell'interno della figura 2.</li>
	<li>Subito dopo le molecole del deflettore entrano nella regione di interazione attraverso un secondo skimmer, fornendo un'ulteriore fase di pompaggio differenziale.</li>
	<li>La regione di interazione (evacuata a pressioni <10-9 mbar) contiene una configurazione standard del tempo di volo Wiley-McLaren (TOF). Le molecole sono ionizzate da impulsi laser focalizzati al centro della regione di estrazione, tra il repeller e gli elettrodi estrattori. Gli ioni prodotti vengono accelerati verso un rivelatore di piastre multicanale (MCP), dove viene registrato uno spettro di massa.</li>
	<li>Gli impulsi laser sono derivati da un laser a colorante pompato Nd:YAG, fornendo lunghezze d'onda di uscita tipiche intorno a 283 nm (esperimenti indolo) o 272 nm (esperimenti di 3-fluorofenolo) ed energie di impulso di pochi mJ. Le durate dell'impulso sono dell'ordine di 10 nsec e gli impulsi sono focalizzati con un obiettivo f = 750 mm ad una dimensione spot di ~ 100 μm nella regione di interazione.</li>
	<li>La sequenza di temporizzazione è controllata da un generatore di ritardo digitale che fornisce l'orologio master. Questo attiva il laser Nd:YAG (lampade flash e interruttore Q), la valvola pulsata e la scheda digitalizzatore utilizzata per registrare gli spettri di massa.</li>
	<li>Gli spettri di massa vengono registrati su una scheda digitalizzatore, attivati contemporaneamente all'interruttore Q laser. Le densità dei fasci molecolari vengono estratte da apposte porte di massa negli spettri registrati del tempo di volo.</li>
</ol>2. Produzione e caratterizzazione di un fascio molecolare selezionato conformer
<ol><li>Un fascio molecolare freddo delle molecole bersaglio viene creato attraverso l'espansione supersonica e caratterizzato utilizzando la profilazione spaziale (x, direzioni y) e temporale (direzione z).</li>
	<li>Caricare il serbatoio del campione della valvola pulsata con il campione chimico. Sciogliere campioni solidi in un solvente appropriato e posizionare alcune gocce su un piccolo pezzo di carta da filtro che viene inserito nella cartuccia del campione. Posizionare i campioni liquidi direttamente sulla carta da filtro.</li>
	<li>Produrre l'espansione supersonica, utilizzando un gas di supporto ad alta purezza ad alta pressione. Regolare la temperatura del serbatoio del campione all'interno della valvola in modo che la pressione parziale del campione sia di circa 10 mbar. Nota: per i campioni liquidi in genere non è necessario alcun riscaldamento. Il tempo di apertura della valvola dipende dal modello esatto di valvola pulsata utilizzata, per gli esperimenti qui presentati la valvola Even-Lavie viene azionata con una durata dell'impulso elettrico di 10 μsec.</li>
	<li>Caratterizzare il fascio molecolare prodotto con il deflettore elettrostatico spento. Impostare il laser di ionizzazione su una lunghezza d'onda nota per la ionizzazione multifotonica potenziata dalla risonanza (REMPI) di un particolare conformere del campione. Registrare un profilo temporale dell'impulso del fascio molecolare monitorando la resa totale degli ioni genitori sul rivelatore MCP in funzione del ritardo valve-laser.</li>
	<li>Fissare il ritardo valve-laser nella posizione di massima intensità per tutte le misurazioni successive.</li>
	<li>Registrare un profilo spaziale trasversale del fascio molecolare monitorando la resa totale degli ioni genitori in funzione della posizione y della messa a fuoco laser. Fallo spostando la lente di messa a fuoco perpendicolare alla direzione di propagazione laser, in modo che la messa a fuoco si muova nella direzione y rispetto al fascio molecolare.</li>
	<li>Ripetete la profilatura temporale e spaziale per tutti i conformiri di interesse per la trave. Nota: Questi in genere hanno risonanze REMPI distinte, in modo che ogni conformer possa essere sondato separatamente. In assenza di un campo di deflessione, tuttavia, i profili temporali e spaziali sono identici per tutti i conformi.</li>
	<li>Caratterizzazione della trave deviata. Accendere l'alimentazione ad alta tensione al deflettore e registrare i profili spaziali per tutti gli isomeri. Questi dovrebbero ora essere deviati in base al rapporto massa-dipolo momento. Nota: Per le specie sottoposte a grandi deformazioni potrebbe essere necessario spostare lo skimmer immediatamente dopo il deflettore per garantire una buona trasmissione del fascio deviato nella regione di rilevamento.</li>
	<li>Condurre esperimenti sulla parte conformere o sulla parte del fascio molecolare selezionata dalle dimensioni assicurando che l'interazione ( ad esempio un raggio laser di attraversamento) avviene all'interno della parte del fasciomolecolare contenente solo le specie di interesse.</li>
</ol>

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Durante questo manoscritto, si presume la familiarità con componenti a vuoto ultra-alto, valvole a fascio molecolare pulsato e sorgenti laser e le relative procedure di sicurezza dovrebbero sempre essere rispettate. È necessario prestare particolare attenzione quando si maneggiano gli elettrodi ad alta tensione per il deflettore. Le loro superfici devono essere lucidate secondo standard elevati e devono essere assolutamente pulite per evitare l'arco all'interno della camera a vuoto. Prima del primo utilizzo gli elettrodi devono essere cond...

I moderni esperimenti di fisica molecolare in fase gassosa e chimica fisica spesso usano espansioni supersoniche di molecole bersaglio per produrre campioni molecolari a freddo rotazionale all'interno di un fascio molecolare. Tuttavia, anche a basse temperature rotazionali di 1 K, che possono essere ottenute regolarmente utilizzando espansioni supersoniche, le grandi molecole possono ancora rimanere in conformazioni multiple all'interno delfascio 1. Allo stesso modo la produzione di ammassi molecolari in una sorgente di fascio non si traducono in una singola specie, ma piuttosto nella formazione di una "zuppa a grappolo", contenente molte stechiometrie a grappolo diverse, così come le molecole madri pure rimanenti. Ciò rende difficile lo studio di questi sistemi con nuove tecniche come l'imaging di orbitalimolecolari 2, distribuzioni angolari fotoelettroniche a fotogrammamolecolare 3-5 o elettronica6-10 e diffrazione a raggi X11-13, in quanto richiedono campioni puri, coerenti e omogenei nella fase gassosa.
Mentre sono ora disponibili diverse metodologie per separare diversi conformiri di specie cariche in fasegassosa (ad esempio tubi di deriva per la mobilitàioniche 14,15)e cluster carichi sono facilmente separati dal loro rapporto massa-carica, queste tecniche non sono applicabili alle specie neutre. Recentemente abbiamo dimostrato che questi problemi possono essere superati con l'uso di un dispositivo di deflessioneelettrostatica 16,17,consentendo la separazione di conformiri molecolari, nonché cluster e la produzione di fasci molecolari a freddo rotazionale.
L'uso della deflessione elettrostatica è una classica tecnica del fascio molecolare, le cui origini risalgono amolto tempo fa 18,19. Le prime idee di utilizzare la deflessione elettrostatica per la separazione degli stati quantici furono introdotte da Stern nel 192620. Mentre i primi esperimenti sono stati condotti su piccole molecole ad alte temperature, dimostriamo l'applicazione di questa tecnica a grandi molecole polari e ammassi abasse temperature 16,21.
Le molecole polari sperimentano una forza all'interno di un campo elettrico disomogeneo (E) a causa delle differenze spaziali nell'energia potenziale. Questa forza <img fo:content-width="0.25in" src="/files/ftp_upload/51137/force.jpg" width="30px"> dipende dal momento di dipolo effettivo, μeff, della molecola e può essere valutata come
<img src="/files/ftp_upload/51137/51137eq1.jpg"> (1) 
Poiché diversi conformatori molecolari tipicamente possess diversi momenti di dipolo e diversi numeri di molecole di solvente all'interno di un ammasso portano a diverse masse di cluster e momenti di dipolo, queste specie sperimenteranno una diversa accelerazione in presenza di un forte campo elettrico disomogeneo. La forza dell'effetto Stark risultante da un campo elettrico disomogeneo può quindi essere utilizzata per la separazione di conformi e statiquantici 22. Questo è indicato nella Figura 1, che mostra le curve stark calcolate per gli stati rotazionali J = 0,1,2 del cis e dei trans conformatori di 3-fluorofenolo, rispettivamente. Ciò porta a grandi differenze nel μeff, come mostrato nelle figure 1c e 1d, e quindi un'accelerazione diversa è sperimentata dai due conformi in campi elettrici disomogenei. Pertanto, un dispositivo di deflessione elettrostatica può essere utilizzato come separatore del rapporto massa-dipolo (m/μeff), in analogia con uno spettrometro di massa che funge da filtro di rapporto massa-carica(m/z)23.
Inoltre, queste tecniche consentono la separazione degli stati quantici rotazionali24,25. Poiché gli stati rotazionali del suolo (curve blu nelle figure 1a e 1b) mostrano il più grande spostamento stark, questi saranno deviati di più e possono essere separati spazialmente dalle molecole negli stati J superiori 17. La parte più fredda di un fascio molecolare può quindi essere selezionata, favorendo significativamente in molte applicazioni, come l'allineamento e l'orientamento delle molecole bersaglio17, 26-28.
In questo contributo mostriamo come un dispositivo di deflessione elettrostatica può essere utilizzato per separare spazialmente diverse specie di grandi molecole polari e ammassi. Vengono presentati dati di esempio per la produzione di un fascio puro di un singolo conformere e di un cluster soluto-solvente di dimensioni e rapporto ben definiti. Nello specifico presentiamo i dati sul 3-fluorofenolo, dove viene prodotto un fascio puro contenente solo il trans conformere, e sugli ammassi di indolo-acqua, dove l'ammasso di indolo(H2O)1 può essere separato spazialmente dall'acqua, dall'indolo, dall'indolo(H2O)2, ecc.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="687">
	<colgroup>
		<col />
		<col />
		<col />
		<col />
	</colgroup>
	<tbody>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">Vacuum system</td>
			<td style="width:175px;">various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td style="width:177px;"></td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">Dye laser system</td>
			<td style="width:175px;">various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes&#8230;</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Pulsed valve</td>
			<td style="width:175px;">Even-Lavie</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">High voltage power supply</td>
			<td style="width:175px;">eg. FUG</td>
			<td style="width:119px;">HCP 14-20000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Deflector</td>
			<td style="width:175px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>Custom made</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Time-of-flight spectrometer</td>
			<td style="width:175px;">Jordan TOF</td>
			<td style="width:119px;">C-677</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">TOF power supply</td>
			<td style="width:175px;">Jordan TOF</td>
			<td style="width:119px;">D-603</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Focusing lens</td>
			<td style="width:175px;">e.g. Thorlabs</td>
			<td>LA4745</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Translation stage</td>
			<td style="width:175px;">e.g. Vision Lasertechnik</td>
			<td style="width:119px;">8MT167-25</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Digitizer</td>
			<td style="width:175px;">e.g. Agilent</td>
			<td style="width:119px;">Acquiris DC440</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Digital delay generator</td>
			<td style="width:175px;">e.g. Stanford Systems</td>
			<td style="width:119px;">SRS DG645</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Molecular beam skimmer</td>
			<td style="width:175px;">Beam Dynamics Inc.</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>http://www.beamdynamicsinc.com/</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

spatial separation of molecular conformers and clusters

Gli esperimenti di fisica molecolare in fase gassosa e chimica fisica comunemente usano espansioni supersoniche attraverso valvole pulsate per la produzione di fasci molecolari freddi. Tuttavia, queste travi spesso contengono più conformi e grappoli, anche a basse temperature di rotazione. Presentiamo una metodologia sperimentale che consente la separazione spaziale di queste parti costitutive di un'espansione del fascio molecolare. Usando un deflettore elettrico il fascio è separato dal suo rapporto massa-dipolo momento, analogo a un bender o uno spettrometro di massa del settore elettrico che disperde spazialmente molecole cariche sulla base del loro rapporto massa-carica. Questo deflettore sfrutta l'effetto Stark in un campo elettrico disomogeneo e permette la separazione di singole specie di molecole e ammassi polari neutri. Inoltre permette la selezione della parte più fredda di un fascio molecolare, poiché gli stati quantici rotazionali a bassa energia generalmente sperimentano la più grande deflessione. Diversi isomeri strutturali (conformi) di una specie possono essere separati a causa della diversa disposizione dei gruppi funzionali, che porta a momenti di dipolo distinti. Questi sono sfruttati dal deflettore elettrostatico per la produzione di un campione conformativo puro da un fascio molecolare. Allo stesso modo, possono essere selezionate stechiometrie a grappolo specifico, poiché la massa e il momento di dipolo di un dato ammasso dipendono dal grado di solvazione intorno alla molecola madre. Ciò consente esperimenti su specifiche dimensioni e strutture degli ammassi, consentendo lo studio sistematico della solvazione di molecole neutre.

La tecnica di deflessione elettrostatica è stata applicata con successo alla separazione degli isomeristrutturali 16 e degli ammassi neutri21,nonché alla produzione di campioni molecolari selezionati a stato quanticorotazionale 31. Lo dimostriamo con risultati rappresentativi per la separazione di cis e trans conformatori di 3-fluorofenolo e cluster di indolo(H2O)n selezionati per dimensioni.
I conformiri 3-fluorofenoli...

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Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters

Presentiamo una tecnica che consente la separazione spaziale di diversi conformatori o ammassi presenti in un fascio molecolare. Un deflettore elettrostatico è usato per separare le specie dal loro rapporto massa-dipolo momento, portando alla produzione di insiemi in fase gassosa di un singolo conformere o stechiometria a grappolo.

Separazione spaziale di conformatori molecolari e cluster

Gas-phase molecular physics and physical chemistry experiments commonly use supersonic expansions through pulsed valves for the production of cold ...

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