This work was supported by the World Premier International Research Center (WPI) Initiative on Materials Nanoarchitectonics and a Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research (No. 26620139), both of which were provided from MEXT, Japan.

1. Preparazione di metallo monomeri complesse (2 CAS RN 1381776-70-0, 3 CAS RN 1261168-42-6, 4 CAS RN 1261168-43-7; Figura 1) <ol><li> Preparazione di Ru monomero 2 <ol><li> Unire il precursore organico (5 9 CAS RN 1381776-63-1; Figura 1) (380 mg, 0,48 mmol) e [Ru (p -cymene) Cl 2] dimero (224 mg, 0,37 mmol) con un ancoretta in un 100 ml singolo collo pallone a fondo tondo. </li><li> Aggiungere metanolo (MeOH) (25 ml) alla miscela, collegare un condensatore al giunto del pallone, e agitare la sospensione a 65 ° C per 3 ore in un bagno d&#39;olio a temperatura controllata. </li><li> Raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente e filtrare la sospensione attraverso una carta da filtro mediante aspirazione. </li><li> Lavare il residuo sul filtro accuratamente con MeOH finché il filtrato diventa visivamente incolore e asciugare il residuo a pressione ridotta. </li><li> Combinare il residuo e 4 &#39;- (4-metilfenil) -2,2&#39;: 6 &amp;# 39;, 2 &quot;-terpyridine (216 mg, 0,68 mmol) con un ancoretta in 100 ml pallone a fondo rotondo singolo collo. </li><li> Aggiungere MeOH (22,5 ml) e acqua (2,5 ml) alla miscela, collegare un condensatore al giunto del pallone, e agitare la sospensione a 70 ° C per 16 ore. </li><li> Raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente e filtrare la sospensione. </li><li> Essiccare il residuo sul filtro a pressione ridotta e si dissolvono in dimetil solfossido (DMSO) (3 ml). </li><li> Aggiungere la soluzione DMSO lentamente ad un eccesso di acetato di etile (EtOAc). </li><li> Filtrare la sospensione risultante, lavare il residuo sul filtro con EtOAc, e asciugare sotto pressione ridotta. </li></ol></li><li> Preparazione di Pt monomero 3 <ol><li> Unire il precursore organico (6 4 CAS RN 1261168-39-1; Figura 1) (360 mg, 0,50 mmol) e Pt (cycloocta-1,5-diene) Cl 2 (195 mg, 0,52 mmol) con un ancoretta in a 100 ml singolo collo pallone a fondo tondo. &lt;/ Li&gt; <li> Aggiungere MeOH (15 ml) alla miscela, collegare un condensatore al giunto del pallone, e agitare la sospensione a 65 ° C per 12 ore. </li><li> Raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente e filtrare la sospensione. </li><li> Lavare il residuo sul filtro accuratamente con MeOH e asciugare sotto pressione ridotta. </li></ol></li><li> Preparazione di Rh monomero 4 <ol><li> Unire il precursore organico (6; Figura 1) (360 mg, 0,50 mmol) e RhCl 3 · 3H 2 O (137 mg, 0,52 mmol) con un ancoretta in 100 ml singolo collo pallone a fondo tondo. </li><li> Aggiungere MeOH (50 ml) alla miscela, collegare un condensatore al giunto del pallone, e agitare la sospensione a 65 ° C per 12 ore in atmosfera di N 2. </li><li> Raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente e filtrare la sospensione. </li><li> Lavare il residuo sul filtro accuratamente con MeOH e asciugare sotto pressione ridotta. </li></ol></li></ol&gt; 2. Preparazione di solubile in acqua Metal-Organic Array Complex 1 <ol><li> Fmoc deprotezione da TG Sieber Resina <ol><li> Combinare as-acquistato resina TG Sieber (135 mg) con una ancoretta in un matraccio da 10 ml 2-collo portante un scarico sul fondo dotato di un filtro di vetro e un 2-way rubinetto (Figura 2a). Collegare un rubinetto di arresto a 3 vie e un tappo di vetro per le articolazioni del pallone. </li><li> Sostituire l&#39;atmosfera interna con N 2 utilizzando una linea di vuoto, e poi gonfiare la resina con anidra-grade diclorometano (CH 2 Cl 2) (1 ml) (Figura 2b). </li><li> Aggiungere anidra-grade dimetilformammide (DMF) (3 ml) e piperidina (1 ml) in questo ordine e agitare la miscela per 2,5 ore a temperatura ambiente. </li><li> Rimuovere la soluzione per filtrazione attraverso lo scarico. Lavare la resina con anidra-grade MeOH (3 ml, 3 min agitazione) ed anidra grado CH 2 Cl 2 (3 ml, 3min agitazione) alternativamente tre volte e poi con anidra grado CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min agitazione) quattro volte (figura 2c). </li><li> Combinare tutte le soluzioni ottenute in 2.1.4 e diluire con acetonitrile (CH 3 CN) ad un volume di 50 ml. Trasferire un&#39;aliquota (1 ml) della soluzione risultante in una cuvetta di quarzo con un percorso ottico da 1 cm e diluire con CH 3 CN (2 ml). </li><li> Determinare il numero di moli porzione deprotetto Fmoc (f mmol) in base al coefficiente di estinzione di piperidina-dibenzofulvene addotto (6.234 a 299 nm) 10 e l&#39;assorbanza spettroscopicamente ottenuto (a) della soluzione preparata tramite protocollo 2.1.5 secondo la seguente equazione: f = 0,05 x 10 6 x 3 x un / 6234 </li></ol></li><li> Caricamento di Ru monomero 2 <ol><li> Aggiungere anidra grado CH 2 Cl 2 (2,5 ml), Ru monomero 2 </sTrong&gt; (64.9 mg, 53.2 mmol), 2- (1H-benzotriazolo-1-il) -1,1,3,3-tetramethyluronium esafluorofosfato (HBTU) (30,3 mg, 79,8 mmol), anidra-grade DMSO (2,5 ml ), e N, N -diisopropylethylamine (i PR 2 NET) (20 mL) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare la miscela per 12 ore a temperatura ambiente (figura 2d). </li><li> Rimuovere la soluzione per filtrazione attraverso lo scarico. Lavare la resina con anidro-grade DMSO (3 ml, 5 min di agitazione) per tre volte, anidro-grade MeOH (3 ml, 3 minuti di agitazione) e anidro-grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 minuti di agitazione) alternativamente tre volte e anidra grado CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min agitazione) tre volte. </li><li> Aggiungere anidra grado CH 2 Cl 2 (5 ml), anidride benzoico (0,28 g, 1,5 mmol), e N -methylimidazole (0,10 ml, 1,5 mmoli) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavata e mescolarela miscela per 2 ore a temperatura ambiente. </li><li> Rimuovere la soluzione per filtrazione attraverso lo scarico. Lavare la resina con anidro-grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min agitazione) e anidro-grade MeOH (3 ml, 3 minuti di agitazione) alternativamente tre volte e poi con anidro-grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min agitazione) tre volte. </li><li> Ripetere i protocolli, come descritto nella 2.1.3-2.1.6 di quantificare il numero di moli di carico Ru monomero 2. </li></ol></li><li> Caricamento di Fmoc- e terziario-butil-side residuo (t Bu) -protected (L) Acido -glutamic (Glu) (7 CAS RN 71989-18-9; Figura 1) <ol><li> Aggiungere anidro-grade CH 2 Cl 2 (4,5 ml), Glu · H 2 O (39.4 mg, 88,8 mmol), HBTU (50,5 mg, 133.2 mmol), anidra-grade DMSO (0,5 ml), e PR 2 NET ( 50 ml) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare la miscela per 12 ore a camera TEmperature (figura 2e). NOTA: Le quantità di Glu · H 2 O e HBTU sono gradualmente diminuiti da passaggi 2,3-2,7 per mantenere il loro stechiometria al reattiva funzionalità -NH 2 sulla costante resina. </li><li> Ripetere i protocolli descritti in 2.2.2-2.2.4. </li><li> Prendere una piccola porzione della resina dalla muffola e metterla in una miscela di acido trifluoroacetico (CF 3 CO 2 H) (2,5 ml), trietilsilano (Et 3 SiH) (0,5 ml) e 1,2-dicloroetano ( 47 ml). Sonicare la miscela per 0,5 ore e utilizzare la soluzione risultante per la spettrometria di massa 4,7,8,9 (Figura 3a). </li><li> Ripetere i protocolli, come descritto nella 2.1.3-2.1.6 di quantificare il numero di moli di carico Glu. </li></ol></li><li> Caricamento di Pt monomero 3 <ol><li> Aggiungere anidro-grade DMSO (4,5 ml), Pt monomero (32.9 mg, 33,3 mmol), HBTU (18,9 mg, 50,0 mmol), anidra-grade CH 2Cl 2 (0,5 ml), e Pr 2 NEt (20 microlitri) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare la miscela per 12 ore a temperatura ambiente (figura 2f). </li><li> Ripetere i protocolli, come descritto nella 2.2.2-2.2.5 di quantificare il numero di moli di carico Pt monomero 3. </li></ol></li><li> Caricamento di Glu <ol><li> Aggiungere anidro-grade CH 2 Cl 2 (4,5 ml), Glu · H 2 O (27.8 mg, 62,9 mmol), HBTU (35.8 mg, 94,4 mmol), anidra-grade DMSO (0,5 ml), e PR 2 NET ( 50 microlitri) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare la miscela per 12 ore a temperatura ambiente. </li><li> Ripetere i protocolli descritti in 2.3.2-2.3.4 (figura 3b). </li></ol></li><li> Caricamento di Rh monomero 4 <ol><li> Aggiungere anidro-grade DMSO (4,5 ml), Rh monomero 4 (21,8 mg, 23,3 mmol), HBTU (13.3 mg, 35,0 mmol), anidra-grade CH 2 Cl 2 (0,5 ml), ed io Pr 2 netti (20 ml) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare per 12 ore a temperatura ambiente (figura 2g). </li><li> Ripetere i protocolli descritti in 2.2.2. </li><li> Ripetere i protocolli come descritto in 2.6.1. </li><li> Ripetere i protocolli, come descritto nella 2.2.2-2.2.5 di quantificare il numero di moli di carico Rh monomero 4. </li></ol></li><li> Caricamento di Glu <ol><li> Aggiungere anidro-grade CH 2 Cl 2 (4,5 ml), Glu · H 2 O (20.4 mg, 46,0 mmol), HBTU (26.2 mg, 69,0 mmol), anidra-grade DMSO (0,5 ml), e PR 2 NET ( 50 microlitri) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare la miscela per 12 ore a temperatura ambiente. </li><li> Ripetere i protocolli descritti in 2.3.2-2.3.4 (Figura 3c). </li></ol></li><li> Caricamento di 2- [2- (2-metossietossi) etossi] acetico (TEG) Acido (8 CAS RN 16024-58-1; Figura 1) <ol><li> Aggiungere anidro-grade CH 2 Cl 2 (3 ml), acido TEG (14 ml, 91,0 mmol), HBTU (51,7 mg, 136,5 micromol) anidro-grade CH 2 Cl 2 (2 ml), e PR 2 NET ( 50 microlitri) in questo ordine in atmosfera di N 2 alla resina lavato e mescolare la miscela per 12 ore a temperatura ambiente. </li><li> Rimuovere la soluzione per filtrazione attraverso lo scarico. Lavare la resina con anidro-grade DMSO (3 ml, 5 min di agitazione) due volte, anidro-grade MeOH (3 ml, 3 minuti di agitazione) e anidro-grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 minuti di agitazione) alternativamente tre volte e anidra grado CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min agitazione) tre volte. </li></ol></li><li> Cleavage dalla resina alla fine della sintesi in fase solida <ol><li> lavaggiola resina con etere etilico (4 ml, 5 min agitazione) per tre volte, asciugare sotto vuoto, e si gonfiano con anidra grado CH 2 Cl 2 (1 ml, 5 min di agitazione). </li><li> Aggiungere una miscela di CF 3 CO 2 H (0,1 ml), Et 3 SiH (20 microlitri) e 1,2-dicloroetano (1,9 ml) alla sospensione e agitare la miscela per 12 ore a temperatura ambiente. </li><li> Rimuovere la soluzione per filtrazione attraverso lo scarico, aggiungere una nuova miscela di CF 3 CO 2 H (0,1 ml), Et 3 SiH (20 microlitri) e 1,2-dicloroetano (1,9 ml) alla resina, e mescolare per 1 ora a temperatura ambiente. </li><li> Ripetere il punto 2.9.3 fino a quando la soluzione diventa visivamente incolore (Figura 2 ore). </li><li> Combinare tutte le soluzioni ottenute tramite protocolli 2.9.2-2.9.4 e analizzare il contenuto della soluzione risultante dalla spettrometria di massa 4,7,8,9 (figura 3d). </li><li> Rimuovere le specie volatili della soluzione da evaporation e riprendere il residuo con una miscela di CF 3 CO 2 H (0,2 ml), Et 3 SiH (40 microlitri) e 1,2-dicloroetano (3,8 ml). </li><li> Mescolare la miscela per 24 ore a temperatura ambiente e analizzare il contenuto della soluzione risultante mediante spettrometria di massa 4,7,8,9 per confermare la deprotezione completa dei gruppi t Bu ai residui indesiderati di 1 (figura 3e). </li><li> Rimuovere le specie volatili della soluzione mediante evaporazione. </li></ol></li><li> Purificazione di 1 <ol><li> Sonicare il residuo solido ottenuto tramite protocollo 2,9 in CH 2 Cl 2 e decantare la soluzione. Ripetere questo processo fino a quando la soluzione diventa decantare visivamente incolore. </li><li> Analizzare i contenuti del residuo solido risultante mediante spettrometria di massa 4,7,8,9. </li><li> Lavare il residuo con MeOH (100 microlitri / 10 mg) con sonicazione, decantare la soluzione, e analizzare il contenuto della risultante sresiduo olid mediante spettrometria di massa 4,7,8,9. </li><li> Sciogliere il residuo (1 mg) in una miscela di CH 3 CN (90 ml) e acqua (10 mL) per sonicazione e combinare la soluzione risultante con PBS (800 ml, 10 mM, pH = 7,4). Sonicare il composto e incubare a 37 ° C per 24 ore. </li><li> Estrarre specie colorate nel supernatante decantare con una miscela di 1,2-dicloroetano (500 ml), CH 3 CN (20 ml) e CF 3 CO 2 H (20 microlitri). Analizzare l&#39;estratto dalla spettrometria di massa 4,7,8,9 (Figura 3f). </li><li> Ripetere l&#39;estrazione fino alla fase acquosa diventa visivamente incolore. Unire le soluzioni organiche e rimuovere le specie volatili per evaporazione. </li></ol></li></ol>

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	<li>Takanashi, K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Heterometal+Assembly+in+Dendritic+Polyphenylazomethines.">Heterometal Assembly in Dendritic Polyphenylazomethines.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 80, 1563-1572 (2007).</li><li>Packheiser, R., Ecorchard, P., R&#252;ffer, T., Lang, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Heteromultimetallic+Transition+Metal+Complexes+Based+on+Unsymmetrical+Platinum(II)+Bis-Acetylides.">Heteromultimetallic Transition Metal Complexes Based on Unsymmetrical Platinum(II) Bis-Acetylides.</a> Organometallics. 27, 3534-3536 (2008).</li><li>Sculfort, S., Braunstein, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+d10-d10+Interactions+in+Heterometallic+Clusters+of+the+Transition+Metals.">Intramolecular d10-d10 Interactions in Heterometallic Clusters of the Transition Metals.</a> Chem. Soc. Rev. 40, 2741-2760 (2011).</li><li>Vairaprakash, P., Ueki, H., Tashiro, K., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Metal-Organic+Complex+Arrays.">Synthesis of Metal-Organic Complex Arrays.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 759-761 (2011).</li><li>Jacoby, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis:+Method+Couples+Various+Metals+in+Predetermined+Sequences.">Synthesis: Method Couples Various Metals in Predetermined Sequences.</a> C&amp;EN. 89, (2011).</li><li>White, P., Eds D&#246;rner, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthetic+Notes.">Synthetic Notes.</a> Peptide Synthesis 2008/2009. , (2009).</li><li>Sajna, K. V., Fracaroli, A. M., Yaghi, O. M., Tashiro, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Modular+Synthesis+of+Metal-Organic+Complex+Arrays+Containing+Precisely+Designed+Metal+Sequences.">Modular Synthesis of Metal-Organic Complex Arrays Containing Precisely Designed Metal Sequences.</a> Inorg. Chem. 54, 1197-1199 (2015).</li><li>Sukul, P. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Water-Soluble+Metal-Organic+Complex+Array+as+a+Multinuclear+Heterometallic+Peptide+Amphiphile+That+Shows+Unconventional+Anion+Dependency+in+Its+Self-Assembly.">A Water-Soluble Metal-Organic Complex Array as a Multinuclear Heterometallic Peptide Amphiphile That Shows Unconventional Anion Dependency in Its Self-Assembly.</a> Chem. Commun. 52, 1579-1581 (2016).</li><li>Fracaroli, A. M., Tashiro, K., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isomers+of+Metal-Organic+Complex+Arrays.">Isomers of Metal-Organic Complex Arrays.</a> Inorg. Chem. 51, 6437-6439 (2012).</li><li>Gude, M., Ryf, J., White, P. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Accurate+Method+for+the+Quantitation+of+Fmoc-Derivatized+Solid+Phase+Supports.">An Accurate Method for the Quantitation of Fmoc-Derivatized Solid Phase Supports.</a> Letters in Peptide Science. 9, 203-206 (2002).</li><li>Merrifield, R. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solid+Phase+Peptide+Synthesis.+I.+The+Synthesis+of+a+Tetrapeptide.">Solid Phase Peptide Synthesis. I. The Synthesis of a Tetrapeptide.</a> J. Am. Chem. Soc. 85, 2149-2154 (1963).</li></ol>

The authors have nothing to disclose.

rimozione perfetta delle sostanze chimiche indesiderate dalla resina non è sempre possibile semplicemente lavando con solventi che possono facilmente sciogliere tali sostanze. Una tecnica chiave per lavare in modo efficiente la resina è quello di provocare a gonfiarsi e ridurre ripetutamente in modo che le sostanze chimiche residue all&#39;interno saranno costretti fuori. Ecco perché la resina nella nostra procedura viene trattata con CH 2 Cl 2 e MeOH alternativamente come viene lavato (ad e...

sintesi controllata di strutture molecolari complesse è sempre stata una questione importante nella chimica di sintesi. Da questo punto di vista, per sintetizzare complessi heterometallic multinucleate in modo designable è ancora un soggetto degno di essere impugnata nel campo della chimica inorganica a causa del numero di possibili risultati strutturali dal approccio basato ligando-metallazione che viene comunemente utilizzato per la preparazione di complessi metallici monomerici. Sebbene alcuni esempi di complessi heterometallic multinucleate sono stati segnalati finora 1,2,3, la prova ed errore o usurante della loro sintesi richiede lo sviluppo di un metodo semplice che è applicabile per una vasta gamma di strutture. Come un nuovo approccio per affrontare questo problema, nel 2011, abbiamo riportato una metodologia sintetica di 4,5 dove i vari complessi metallici mononucleare che hanno un residuo amminoacido Fmoc-protetti sono in sequenza accoppiati per dare piùmetallico array peptidici utilizzando i protocolli di fase solida polipeptide sintesi 6. A causa della natura consecutivo di sintesi polipeptide, una sequenza specifica di molteplici centri metallici è razionalmente designable controllando il numero e l&#39;ordine delle reazioni di accoppiamento di tali monomeri complessi metallici. Più tardi, questo approccio è stato ulteriormente modulare per fare i vari grandi e / o ramificati strutture di array, combinando con il legame covalente tra due matrici più brevi 7. Qui mostreremo come la sintesi di tali matrici peptidici multimetallic è tipicamente gestito scegliendo il WSMOCA recentemente riportato (1 8 CAS RN 1827663-18-2; figura 1) come un esempio rappresentativo. Sebbene la sintesi di un particolare vettore è descritto in questo protocollo, le stesse procedure sono applicabili alla sintesi di una vasta gamma di differenti sequenze, compresi gli isomeri 9. Ci aspettiamo che questo protoCol ispirerà più ricercatori a partecipare alla scienza di composti sequenza controllata, in cui le molecole studiate finora sono state in genere biopolimeri, ma raramente sono esempi di specie metallo-complesso-based.

<table><tbody><tr><td>Dichloro(1,5-cyclooctadiene)platinum(II)</td><td>TCI</td><td>D3592</td><td></td></tr><tr><td>Rhodium(III) chloride trihydrate</td><td>Kanto Chemical</td><td>36018-62</td><td></td></tr><tr><td>Phosphate buffered saline, tablet</td><td>Sigma Aldrich</td><td>P4417-50TAB&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>NovaSyn TG Sieber resin</td><td>Novabiochem</td><td>8.55013.0005</td><td></td></tr><tr><td>HBTU</td><td>TCI</td><td>B1657</td><td></td></tr><tr><td>Benzoic anhydride</td><td>Kanto Chemical</td><td>04116-30</td><td></td></tr><tr><td>Trifluoroacetic acid</td><td>Kanto Chemical</td><td>40578-30</td><td></td></tr><tr><td>Triethylsilane</td><td>TCI</td><td>T0662</td><td></td></tr><tr><td>2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid</td><td>Sigma Aldrich</td><td>407003</td><td>Dried over 3 &amp;Aring; sieves</td></tr><tr><td>Dithranol</td><td>Wako Pure Chemical Industries</td><td>191502</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;N&lt;/em&gt;-methylimidazole</td><td>TCI</td><td>M0508</td><td></td></tr><tr><td>Piperidine</td><td>Kanto Chemical</td><td>32249-30</td><td></td></tr><tr><td>4&#039;-(4-methylphenyl)-2,2&#039;:6&#039;,2&quot;-terpyridine</td><td>Sigma Aldrich</td><td>496375</td><td></td></tr><tr><td>Dehydrated grade dimethylsulfoxide</td><td>Kanto Chemical</td><td>10380-05&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Dehydrated grade methanol</td><td>Kanto Chemical</td><td>25506-05&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Dehydrated grade dichloromethane</td><td>Kanto Chemical</td><td>11338-84</td><td></td></tr><tr><td>MeOH</td><td>Kanto Chemical</td><td>25183-81&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Dimethylsulfoxide</td><td>Kanto Chemical</td><td>10378-70</td><td></td></tr><tr><td>Ethyl acetate</td><td>Kanto Chemical</td><td>14029-81</td><td></td></tr><tr><td>Acetonitrile</td><td>Kanto Chemical</td><td>01031-70&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>1,2-dichloroethane</td><td>Kanto Chemical</td><td>10149-00</td><td></td></tr><tr><td>Diethyl ether</td><td>Kanto Chemical</td><td>14134-00&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>Kanto Chemical</td><td>10158-81</td><td></td></tr></tbody></table>

synthesis of a water-soluble metal&#8211;organic complex array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

La figura 1 mostra le strutture molecolari dei composti finali di destinazione, precursori, e intermedi. La Figura 2 mostra le immagini della resina e la figura 3 mostra gli spettri di massa MALDI-TOF dei campioni a gradini procedura selezionata. Immagini da Figura 2a a 2h mostrano i cambiamenti nel colore e l&#39;aspetto della resina che subisce durante le fasi di reazione nella sezione 2 del protocollo...

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Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Sintesi di una serie complessa Metal-Organic solubile in acqua

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

synthesis-of-a-water-soluble-metalorganic-complex-array

Research

JoVE Journal

Chemistry

9.8K Views.  National Institute for Materials Science. A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Video: Synthesis of a Water-soluble Metal–Organic Complex Array

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

Sintesi e caratterizzazione di funzionalizzato metallo-organici quadri

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

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Chimica

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a sterically demanding ligand, has increased in recent years. The metastable Sn(I) halide is synthesized at&#160;&#34;outer space conditions&#34; via the preparative co-condensation technique. Thereby, the subhalide is synthesized in an oven at high temperatures, around 1,300 &#176;C, and at reduced pressure by the reaction of elemental tin with hydrogen halide gas (e.g., HCl). The subhalide (e.g., SnCl) is trapped within a matrix of an inert solvent, like toluene at -196 &#176;C. Heating the solid matrix to -78 &#176;C gives a metastable solution of the subhalide. The metastable subhalide solution is highly reactive but can be stored at -78 &#176;C for several weeks. On heating the solution to room temperature, a disproportionation reaction occurs, leading to elemental tin and the corresponding dihalide. By applying bulky ligands like Si(SiMe3)3, the intermediate metalloid cluster compounds can be trapped before complete disproportionation to elemental tin. Hence, the reaction of a metastable Sn(I)Cl solution with Li-Si(SiMe3)3 gives [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 1 as black crystals in high yield. 1 is formed via a complex reaction sequence including salt metathesis, disproportionation, and degradation of larger clusters. Further, 1 can be analyzed by various methods like NMR or single crystal X-ray structure analysis.

The Synthesis of [Sn10SiSiMe334]2- Using a Metastable SnI Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

La sintesi di [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Utilizzo di una metastabile Sn (I) Soluzione ad alogenuri Sintetizzato tramite una tecnica di co-condensazione

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and porous metal-dithiolene network in the highly ordered single crystalline state. Unlike the highly reactive free-standing thiols, which tend to decompose and complicate the crystallization of metal-thiolate open frameworks, the thioester reacts in situ to provide the thiol species, serving to mitigate the reaction between the mercaptan units and the metal centers, and to improve crystallization consequently. Specifically, the thioester was synthesized in a one-pot procedure: an aromatic bromide (hexabromotriphenylene) reacted with excess sodium thiomethoxide under vigorous conditions to first form the thioether intermediate product. The thioether was then demethylated by the excess thiomethoxide to provide the thiolate anion that was acylated to form the thioester product. The thioester was conveniently purified by standard column chromatography, and then used directly in the framework synthesis, wherein NaOH and ethylenediamine serve to revert in situ the thioester to the thiol linker for assembling the single-crystalline Pb(II)-dithiolene network. Compared with other methods for thiol synthesis (e.g., by cleaving alkyl thioether using sodium metal and liquid ammonia), the thioester synthesis here uses simple conditions and economical reagents. Moreover, the thioester product is stable and can be conveniently handled and stored. More importantly, in contrast to the generic difficulty in accessing crystalline metal-thiolate open frameworks, we demonstrate that using the thioester for in situ formation of the thiol linker greatly improves the crystallinity of the solid-state product. We intend to encourage broader research efforts on the technologically important metal-sulfur frameworks by disclosing the synthetic protocol for the thioester as well as the crystalline framework solid.

Here, we present a one-pot, transition-metal-free synthesis of thiols and thioesters from aromatic halides and sodium thiomethoxide, followed by the preparation of single crystals of a metal-dithiolene network using thiol species generated in situ from the more stable and tractable thioester.

Sintesi di un tiolo Building Block per la cristallizzazione di un quadro di Gyroidal metallo-zolfo ossidi semiconduttori

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. However, the main issue limiting their applicability is their poor stability in humid conditions. The common methods to overcome this problem involve the formation of strong metal-linker bonds by using highly charged metals, which is limited to a number of structures, the introduction of alkylic groups to the framework by post-synthetic modification (PSM) or chemical vapour deposition (CVD) to enhance overall hydrophobicity of the framework. These last two usually provoke a drastic reduction of the porosity of the material. These strategies do not permit to exploit the properties of the MOF already available and it is imperative to find new methods to enhance the stability of MOFs in water while keeping their properties intact. Herein, we report a novel method to enhance the water stability of MOF crystals featuring Cu2(O2C)4&#160;paddle-wheel units, such as HKUST (where HKUST stands for Hong Kong University of Science &#38; Technology), with the catechols functionalized with alkyl and fluoro-alkyl chains. By taking advantage of the unsaturated metal sites and the catalytic catecholase-like activity of CuII ions, we are able to create robust hydrophobic coatings through the oxidation and subsequent polymerization of the catechol units on the surface of the crystals under anaerobic and water-free conditions without disrupting the underlying structure of the framework. This approach not only affords the material with improved water stability but also provides control over the function of the protective coating, which enables the development of functional coatings for the adsorption and separations of volatile organic compounds. We are confident that this approach could also be extended to other unstable MOFs featuring open metal sites.

Robust functional catechol coatings were produced in one step by direct reaction of the material known as HKUST with synthetic catechols under anaerobic conditions. The formation of homogeneous coatings surrounding the entire crystal is ascribed to the biomimetic catalytic activity of Cu(II) dimers on the external surface of the crystals.

Funzionalizzazione superficiale di Metal-Organic Frameworks per resistenza all'umidità migliorata

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. ...

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. However, the synthesis of single-crystalline core-shell MOFs is very challenging, and thus a limited number of examples have been reported. Here, we suggest a method of synthesizing single-crystalline HKUST-1@MOF-5 core-shells, which is HKUST-1 at the center of MOF-5. Through the computational algorithm, this pair of MOFs was predicted to have the matched lattice parameters and chemical connection points at the interface. To construct the core-shell structure, we prepared the octahedral- and cubic-shaped HKUST-1 crystals as a core MOF, in which the (111) and (001) facets were mainly exposed, respectively. Via the sequential reaction, the MOF-5 shell was well-grown on the exposed surface, showing a seamless connect interface, which resulted in the successful synthesis of single-crystalline HKUST-1@MOF-5. Their pure phase formation was proved by optical microscopic images and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns. This method presents the potential of and insights into the single-crystalline core-shell synthesis with different kinds of MOFs.

Here, we demonstrate a protocol for the two-step synthesis of single-crystalline core-shells using a non-isostructural metal-organic framework (MOF) pair, HKUST-1 and MOF-5, which have well-matched crystal lattices.

Sintesi di strutture metallo-organiche monocristalline core-shell

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. ...

Sintesi di MOF a basso valenza da linker fosfinici multitopici

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Autore in primo piano: Approcci sperimentali per la sintesi di strutture metallo-organiche a bassa valenza da linker fosfinici multitopici  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Approcci sperimentali per la sintesi di strutture metallo-organiche a basso contenuto di valenti da linker multitopici di fosfina

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Sintesi e caratterizzazione di Zr-MOF funzionalizzati con triazolo e tetrazolo

Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. Given their coordinative nature, the organic ligands and strut framework can be readily removed from the MOF and/or exchanged with other coordinative molecules. By introducing target ligands to MOF-containing solutions, functionalized MOFs can be obtained with new chemical tags via a process called post-synthetic ligand exchange (PSE). PSE is a straightforward and practical approach that enables the preparation of a wide range of MOFs with new chemical tags via a solid-solution equilibrium process. Furthermore, PSE can be performed at room temperature, allowing the incorporation of thermally unstable ligands into MOFs. In this work, we demonstrate the practicality of PSE by using heterocyclic triazole- and tetrazole-containing ligands to functionalize a Zr-based MOF (UiO-66; UiO = University of Oslo). After digestion, the functionalized MOFs are characterized via various techniques, including powder X-ray diffraction and nuclear magnetic resonance spectroscopy.

Autore in primo piano: Funzionalizzazione delle strutture metallo-organiche: progressi, sfide e il potere dello scambio di ligandi post-sintetici 

Post-synthetic ligand exchange (PSE) is a versatile and powerful tool for installing functional groups into metal-organic frameworks (MOFs). Exposing MOFs to solutions containing triazole- and tetrazole-functionalized ligands can incorporate these heterocyclic moieties into Zr-MOFs through PSE processes.

Sintesi di strutture metallo-organiche a base di triazolo e tetrazolo funzionalizzate a Zr attraverso lo scambio di leganti post-sintetici

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. ...

Sintesi di una serie complessa Metal-Organic solubile in acqua

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Sintesi e caratterizzazione di funzionalizzato metallo-organici quadri

La sintesi di [Sn

Sintesi di un tiolo Building Block per la cristallizzazione di un quadro di Gyroidal metallo-zolfo ossidi semiconduttori

Funzionalizzazione superficiale di Metal-Organic Frameworks per resistenza all'umidità migliorata

Sintesi di strutture metallo-organiche monocristalline core-shell

Approcci sperimentali per la sintesi di strutture metallo-organiche a basso contenuto di valenti da linker multitopici di fosfina

Approcci sperimentali per la sintesi di strutture metallo-organiche a basso contenuto di valenti da linker multitopici di fosfina

Approcci sperimentali per la sintesi di strutture metallo-organiche a basso contenuto di valenti da linker multitopici di fosfina

Sintesi di strutture metallo-organiche a base di triazolo e tetrazolo funzionalizzate a Zr attraverso lo scambio di leganti post-sintetici

Sintesi di strutture metallo-organiche a base di triazolo e tetrazolo funzionalizzate a Zr attraverso lo scambio di leganti post-sintetici