Questa ricerca è stata sostenuta dal Dipartimento dell&#39;Energia degli Stati Uniti, Ufficio di Scienze di base Energia, Divisione di Scienze Chimiche, Scienze geologiche e Bioscienze sotto Premio DE-FG02-12ER16362.

1. Sintesi del MOF Parent (Br-YOMOF) <ol><li> Pesare 50 mg Zn (NO 3) 2 × 6 H 2 O (0,17 mmol), 37,8 mg DpnI (0,09 mmol) e 64,5 mg di 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis- (4-carboxyphenyl ) benzene (Br-tcpb, 0,09 mmol). Unire tutti gli ingredienti solidi in un flaconcino di 4 dram. </li><li> Aggiungere 10 ml di DMF misurati con un cilindro graduato per la fiala con gli ingredienti solidi. Quindi, utilizzando un &#39;&#39; pipetta Pasteur 9, aggiungere una goccia (0,05 ml) di concentrato HCl (ATTENZIONE! Corrosivo per gli occhi, la pelle e le mucose. Maneggiare con guanti.). </li><li> Strettamente tappo il flacone e mescolare bene gli ingredienti con un bagno di ultrasuoni per ~ 15 min. Osservare il contenuto della fiala in quanto costituiscono una sospensione. </li><li> Posizionare la fiala in un forno a 80 ° C per due giorni. Il giorno 1, controllare la fiala per assicurarsi che i suoi contenuti hanno completamente sciolto, formando una soluzione limpida di colore giallo. Il giorno 2, osservare strappo giallocristalli a forma sulle pareti e il fondo della fiala. Dopo la formazione dei cristalli, togliere il flacone dal forno. </li><li> Lasciare che il flaconcino raffreddare a temperatura ambiente. Quindi utilizzare una spatola per spingere delicatamente i cristalli sulle pareti della fiala, in modo che tutti raccolgono sul fondo della fiala. Lasciare riposare il flaconcino per ~ 5 minuti per garantire che tutti i cristalli si sono stabiliti sul pavimento. </li><li> Utilizzando un &#39;&#39; pipetta Pasteur 9, rimuovere delicatamente la soluzione di reazione dal flaconcino, evitando succhiando i cristalli nella pipetta. Lasciare soluzione appena sufficiente in modo che i cristalli sono completamente coperti, per evitare che il quadro si secchi. </li><li> Aggiungi DMF ~ 5 ml fresco al flaconcino con i cristalli. Bagnare i cristalli MOF in DMF fresco per almeno un giorno per rimuovere la soluzione di reazione acida ed alcuni ingredienti reagiti intrappolate nei pori MOF. Per risultati ottimali, sostituire periodicamente il DMF con lotti fresche (~ 3 volte nel corso della prima ora, poi ogni 6-12 h). </li&gt; <li> Conservare i cristalli Br-YOMOF in DMF a temperatura ambiente fino a nuovo uso. </li></ol> 2 Caratterizzazione by Polvere di raggi X Diffrazione (PXRD) <ol><li> Preparare un capillare di vetro borosilicato di diametro 0,7 millimetri per l&#39;esperimento tagliando con cautela l&#39;estremità chiusa in modo che rimangano i primi 3 cm di capillare (con la parte superiore imbuto). </li><li> Scaldare la cera d&#39;api regolare fino a quando non è fuso e immergere la stretta (taglio) estremità del capillare nella cera fusa. Rimuovere il capillare e lasciate solidificare la cera come una spina nella parte inferiore del capillare. </li><li> Sostenere il capillare in una piccola quantità di argilla da modellare. </li><li> Usando una pipetta Pasteur, elabora diversi millilitri di cristalli in soluzione. Trasferire accuratamente i cristalli e soluzione del capillare anche se l&#39;apertura dell&#39;imbuto. Usare un tovagliolo di carta o di tessuto per allontanare l&#39;eccesso di solvente. Evitare di versare solvente o cristalli all&#39;esterno del capillare. </li><li> Lasciare i cristalli di stabilirsi in un piccolo plug (circa 2-5 mm di lunghezza). Utilizzare un piccolo pezzo di plastilina per sigillare la parte superiore (imbuto) estremità del capillare. </li><li> Rimuovere eventuali dispositivi di montaggio della testa goniometro (perni in ottone, supporti magnetici, ecc) e posizionare il capillare supportato da plastilina sulla parte superiore della testa goniometro. </li><li> Centra il capillare nel fascio di raggi X per garantire che la spina di cristalli non precessione mentre ruota. NOTA: Il volume di materiale cristallino supererà la dimensione del fascio della maggior parte delle sorgenti di raggi X da laboratorio standard. </li><li> Usando il software del diffrattometro, preparare una serie di 180 ° φ scansioni, in incrementi di 2θ sovrapposizione. Ad esempio, utilizzando un diffrattometro kappa-geometria equipaggiato con un rivelatore APEX2 fissato a 150 mm (dx), raccogliamo una serie di 10 sec, 180 ° φ scansioni con i parametri come da Tabella 1. </li><li> Una volta che i frame sono stati raccolti, utilizzare il software del diffrattometro a combinare tutte le immaginie integrare il modello di diffrazione risultante. </li></ol> 3 Esecuzione di solvente assistita Linker Exchange (VENDITA) su cristalli Br-YOMOF <ol><li> Pesare 21 mg di dped (0,095 mmol) e scioglierlo in 5 ml di DMF in un flaconcino 2-dram con ultrasuoni. </li><li> Utilizzando un &#39;&#39; pipetta Pasteur 6, raccogliere i cristalli Br-YOMOF e filtrare su imbuto Buchner. Poi pesare ~ 30 mg di cristalli; restituire il resto dei cristalli al flaconcino con Br-YOMOF. </li><li> Disperdere i cristalli nella soluzione dped precedentemente preparata. Mettere il composto VENDITA risultante in un forno a 100 ° C per 24 ore. </li><li> Il giorno successivo, verificare l&#39;andamento della reazione VENDITA con 1 H NMR. Con una spatola o un &#39;&#39; pipetta Pasteur 6, rimuovere circa 2-5 mg di cristalli MOF dalla soluzione di reazione DMF. Risciacquare questi cristalli da loro immergendo in una piccola quantità di solv pulitoent (bassa ebollizione del solvente, come diclorometano, o stesso solvente come mezzo di reazione - in questo caso DMF) in una fiala da 1,5 dram. </li><li> Aggiungere ~ 1 ml di dimetilsolfossido deuterato (d 6 -DMSO), in un separato fiala da 1,5 dram. Filtra i cristalli dalla soluzione detergente e li disperdono in d 6 -DMSO. Sciogliere i cristalli aggiungendo 3 gocce di acido solforico deuterato (D 2 SO 4) alla miscela. Sonicare accuratamente il flacone con tappo per ottenere una soluzione omogenea. </li><li> Trasferire il campione NMR risultante a un tubo NMR con una pipetta Pasteur e raccogliere lo spettro NMR. Eseguire 64 scansioni, poiché la soluzione è relativamente diluire a causa della bassa solubilità dei cristalli MOF. </li><li> Interpretare lo spettro verificando che tutto il DpnI è stato sostituito da dped, e che la dped: rapporto Br-tcpb è 1: 1. NOTA: Se DpnI è ancora presente nei cristalli, restituire il flaconcino conla miscela di reazione al forno e mantenere il monitoraggio della reazione con 1 H NMR fino ad ottenere il prodotto desiderato. </li><li> Se tutti DpnI è stato sostituito da dped, arrestare la reazione per decantazione la soluzione di reazione con un &#39;&#39; pipetta Pasteur 9 e sostituendola con fresco DMF. Eseguire la caratterizzazione ulteriore Salem-5 cristalli raccogliendo il loro modello PXRD; quindi memorizzare i cristalli in DMF fino a nuovo uso. </li></ol> 4 Attivazione Salem-5 Cristalli con CO 2 supercritica asciugatura <ol><li> Prima di attivazione, cambio tutto il DMF dalle gabbie MOF con l&#39;etanolo, che è miscelabile con liquido di CO 2 e compatibili con l&#39;essiccatore supercritica. Eseguire la sostituzione del solvente dalla decantazione del DMF dal flaconcino MOF con un &#39;&#39; pipetta Pasteur 9 e la sua sostituzione con una piccola quantità di etanolo (abbastanza per sommergere completamente i cristalli). </li><li> Continua l&#39;cambio solvente per 3 giorni, sostituendo l&#39;etanolo con un lotto fresco ogni giorno. Assicurarsi che tutta la DMF è stato rimosso dai pori cristallo raccogliendo un 1 H NMR spettro dei cristalli. </li><li> Verificare che un serbatoio di liquido sufficiente CO 2 è collegato al dryer supercritico. </li><li> Trasferire i cristalli MOF per un piatto di attivazione utilizzando un &#39;&#39; pipetta Pasteur 6. Quindi rimuovere la maggior quantità di etanolo come possibile con un &#39;&#39; pipetta Pasteur 9 evitando succhiando i cristalli su nella pipetta. </li><li> Togliere il coperchio della camera di attivazione svitando i tre bulloni e ispezionare la camera di detriti MOF residuo (se queste sono presenti, pulire la camera pulita con un Kimwipe). Usando un paio di pinze, inserire il piatto di attivazione con i MOF nella camera e riavvitare il coperchio al suo posto. </li><li> Accendere l&#39;essiccatore e aprire il serbatoio di CO 2. Regolare la manopola della temperatura per ottenere una temperatura compresa tra 0 e 10 ºC. Mantenere tale intervallo di temperatura durante il processo di attivazione di mantenere CO 2 allo stato liquido. </li><li> Una volta che la temperatura è nel range corretto, ruotare la manopola &quot;riempimento&quot; lentamente. Osservare CO 2 liquido versando nel piatto di attivazione attraverso la finestra di vetro sul coperchio della camera. Allo stesso tempo, la lettura sul manometro dovrebbe aumentare fino a raggiungere 800 psi. </li><li> Eseguire il primo &quot;purga&quot;, cioè la prima sostituzione del solvente di attivazione con un nuovo lotto. Prima girare la &quot;riempire&quot; manopola fino al segno che la legge 15 Poi, lentamente alzare la manopola &quot;purga&quot; fino un getto di solvente spara fuori dal tubo sul lato dello strumento. Lasciate che l&#39;epurazione andare avanti per ~ 5 min; quindi chiudere la manopola &quot;purga&quot; e girare la manopola &quot;riempire&quot; fino al segno che legge 5. </li><li> Continuare l&#39;essiccazione supercritica per 8 ore, eseguendo una &quot;purga&quot; ogni 2 ore. </li><li> Dopo 8 ore, turn tutte le manopole fuori e capovolgere il &quot;calore&quot; si accende. Attendere che la temperatura e la pressione supera il punto supercritico (31 ° C e 1.070 psi). </li><li> Collegare un flussometro al tubo sul lato dello strumento e aprire la manopola &quot;sanguinare&quot;. Regolare il flusso a 1 cm 3 / min; quindi rimuovere il misuratore di portata e lasciare che il CO 2 lentamente sanguinare dal campione (che avviene tipicamente O / N). </li><li> Il giorno successivo, verificare che la pressione è scesa a 0 psi; se non lo ha, alzare la manopola &quot;sanguinare&quot; fino a raggiungere la perdita di carico desiderata. Chiudere la manopola &quot;sanguinare&quot; e spegnere il &quot;calore&quot; e interruttori di alimentazione dello strumento. </li><li> Togliere il campione dalla camera di attivazione. Tappare il piatto di attivazione strettamente e avvolgerlo in Parafilm. Conservare il SALEM-5 attivato in un vano portaoggetti fino a nuovo uso. Accertarsi che non l&#39;etanolo è presente nel campione, raccogliendo uno spettro 1 H NMR. </li></ol> 5 Raccogliere un N 2 Isoterma del MOF per ottenere il relativo BET Superficie <ol><li> Ottenere un tubo di assorbimento dotato di una canna di riempimento e una fritta di tenuta e pesare accuratamente esso. Pesare almeno due volte e assicurarsi che le due letture equilibrio d&#39;accordo tra di loro entro ± 0,01 mg. </li><li> Trasferire il tubo pre-pesato il vano portaoggetti e caricare il SALEM-5 campione attivato all&#39;interno del tubo. Si consiglia di utilizzare un panno pulito, asciutto imbuto, come campioni attivati ​​MOF memorizzati nel vano portaoggetti sono spesso caricate elettrostaticamente e difficile da gestire. Rimuovere la fritta guarnizione e l&#39;asta di riempimento dal tubo e montare con un imbuto; poi rapidamente invertire il piatto di attivazione sopra l&#39;imbuto, assicurandosi che il campione scivola lungo il tubo. </li><li> Reinserire l&#39;asta di riempimento e la fritta tenuta nel tubo caricato con SALEM-5. Far scorrere l&#39;asta di rifornimento lentamente e con attenzione nel tubo per evitare fuoriuscite di campione e / o rottura del tubo.Togliere il tubo dal vano portaoggetti. </li><li> Pesare il tubo di carico con precisione, utilizzando la stessa tecnica (e lo stesso equilibrio) che hai usato per caricare il tubo vuoto. </li><li> Inserire un rivestimento isotermico sul tubo, caricare il tubo sullo strumento assorbimento e configurare il file sorbimento inserendo le masse del tubetto vuoto e la provetta con il campione. Regolare il file di evacuare il campione sullo strumento per 1 ora prima della raccolta del isoterma. </li><li> Assicurarsi che il Dewar utilizzato per memorizzare l&#39;azoto liquido è libero da ghiaccio e / o acqua riempiendo con acqua per consentire al ghiaccio di sciogliersi e poi pulire asciugare. Riempire il Dewar con azoto liquido al segno appropriato e avviare la misurazione. La misura dura dovunque dal 4 al 12 ore, a seconda della quantità e la porosità del materiale. </li></ol>

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	<li>Phan, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis,+Structure,+and+Carbon+Dioxide+Capture+Properties+of+Zeolitic+Imidazolate+Frameworks.">Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks.</a> Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).</li><li>Furukawa, H., Cordova, K. E., O&#8217;Keeffe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Chemistry+and+Applications+of+Metal-Organic+Frameworks.">The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks.</a> Science. 341, (2013).</li><li>Farha, O. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal&#8211;Organic+Framework+Materials+with+Ultrahigh+Surface+Areas:+Is+the+Sky+the+Limit?.">Metal&#8211;Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?.</a> J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).</li><li>Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Hydrogen+Storage+in+Metal&#8211;Organic+Frameworks.">Hydrogen Storage in Metal&#8211;Organic Frameworks.</a> Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).</li><li>Sumida, K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbon+Dioxide+Capture+in+Metal&#8211;Organic+Frameworks.">Carbon Dioxide Capture in Metal&#8211;Organic Frameworks.</a> Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).</li><li>Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Progress+in+adsorption-based+CO2+capture+by+metal-organic+frameworks.">Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks.</a> Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).</li><li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+materials+as+catalysts.">Metal-organic framework materials as catalysts.</a> Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).</li><li>Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Homochiral+Metal&#8211;Organic+Frameworks+for+Asymmetric+Heterogeneous+Catalysis.">Homochiral Metal&#8211;Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis.</a> Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).</li><li>Kreno, L. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal&#8211;Organic+Framework+Materials+as+Chemical+Sensors.">Metal&#8211;Organic Framework Materials as Chemical Sensors.</a> Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).</li><li>Chen, B., Xiang, S., Qian, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal&#8722;Organic+Frameworks+with+Functional+Pores+for+Recognition+of+Small+Molecules.">Metal&#8722;Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules.</a> Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).</li><li>Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal&#8211;Organic+Frameworks+for+Light+Harvesting+and+Photocatalysis.">Metal&#8211;Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis.</a> ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).</li><li>Lewis, D. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Zeolitic+Imidazole+Frameworks:+Structural+and+Energetics+Trends+Compared+with+their+Zeolite+Analogues.">Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues.</a> CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).</li><li>Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Activation+of+metal-organic+framework+materials.">Activation of metal-organic framework materials.</a> CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).</li><li>Karagiaridi, O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+characterization+of+isostructural+cadmium+zeolitic+imidazolate+frameworks+via+solvent-assisted+linker+exchange.">Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange.</a> Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).</li><li>Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stepwise+Synthesis+of+Metal&#8211;Organic+Frameworks:+Replacement+of+Structural+Organic+Linkers.">Stepwise Synthesis of Metal&#8211;Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).</li><li>Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Postsynthetic+ligand+exchange+as+a+route+to+functionalization+of+&amp;#34;inert&amp;#34;+metal-organic+frameworks.">Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of &amp;#34;inert&amp;#34; metal-organic frameworks.</a> Chemical Science. 3, 126-130 (2012).</li><li>Bury, W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Control+over+Catenation+in+Pillared+Paddlewheel+Metal&#8211;Organic+Framework+Materials+via+Solvent-Assisted+Linker+Exchange.">Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal&#8211;Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange.</a> Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).</li><li>Karagiaridi, O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Opening+Metal&#8211;Organic+Frameworks+Vol.+2:+Inserting+Longer+Pillars+into+Pillared-Paddlewheel+Structures+through+Solvent-Assisted+Linker+Exchange.">Opening Metal&#8211;Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange.</a> Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).</li><li>Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stepwise+Ligand+Exchange+for+the+Preparation+of+a+Family+of+Mesoporous+MOFs.">Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs.</a> J. Am. Chem. Soc. , (2013).</li><li>Karagiaridi, O., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Opening+ZIF-8:+A+Catalytically+Active+Zeolitic+Imidazolate+Framework+of+Sodalite+Topology+with+Unsubstituted+Linkers.">Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers.</a> J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).</li><li>Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solvent-assisted+linker+exchange+(SALE)+and+post-assembly+metallation+in+porphyrinic+metal-organic+framework+materials.">Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials.</a> Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).</li><li>Vermeulen, N. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aromatizing+Olefin+Metathesis+by+Ligand+Isolation+inside+a+Metal&#8211;+Organic+Framework.">Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal&#8211; Organic Framework.</a> J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).</li><li>Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Supercritical+Processing+as+a+Route+to+High+Internal+Surface+Areas+and+Permanent+Microporosity+in+Metal&#8722;Organic+Framework+Materials.">Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal&#8722;Organic Framework Materials.</a> J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).</li><li>Farha, O. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=De+novo+synthesis+of+a+metal&#8211;organic+framework+material+featuring+ultrahigh+surface+area+and+gas+storage+capacities.">De novo synthesis of a metal&#8211;organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities.</a> Nat Chem. 2, 944-948 (2010).</li><li>Furukawa, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ultrahigh+Porosity+in+Metal-Organic+Frameworks.">Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks.</a> Science. 329, 424-428 (2010).</li><li>Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Control+over+Catenation+in+Metal&#8722;Organic+Frameworks+via+Rational+Design+of+the+Organic+Building.">Control over Catenation in Metal&#8722;Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).</li><li>Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Post-Synthesis+Modification+of+a+Metal&#8211;Organic+Framework+To+Form+Metallosalen-Containing+MOF+Materials.">Post-Synthesis Modification of a Metal&#8211;Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).</li><li>Li, H., Eddaoudi, M., O&#39;Keeffe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Design+and+synthesis+of+an+exceptionally+stable+and+highly+porous+metal-organic+framework.">Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework.</a> Nature. 402, 276-279 (1999).</li><li>Ferey, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chromium+Terephthalate-Based+Solid+with+Unusually+Large+Pore+Volumes+and+Surface+Area.">Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area.</a> Science. 309, 2040-2042 (2005).</li><li>Cavka, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+New+Zirconium+Inorganic+Building+Brick+Forming+Metal+Organic+Frameworks+with+Exceptional+Stability.">A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).</li><li>Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+Two-Dimensional&#8722;Three+Dimensional+Framework+Transformation+within+a+Prototype+Metal&#8722;Organic+Framework.">Reversible Two-Dimensional&#8722;Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal&#8722;Organic Framework.</a> Crystal Growt., &amp; Design. 9, 5293-5296 (2009).</li><li>Walton, K. S., Snurr, R. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Applicability+of+the+BET+Method+for+Determining+Surface+Areas+of+Microporous+Metal&#8722;Organic+Frameworks.">Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal&#8722;Organic Frameworks.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).</li></ol>

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Cristallizzazione MOF è una procedura delicata che può essere inibita da anche lievi variazioni dei molteplici parametri che descrivono le condizioni di sintesi. Pertanto, particolare attenzione deve essere presa nella preparazione della miscela di reazione. La purezza dei linker organici dovrebbe essere confermata mediante 1 H NMR prima dell&#39;inizio della sintesi, come la presenza anche di piccole quantità di impurezze è noto per prevenire la cristallizzazione del tutto o provocare la formazione di pr...

Strutture in metallo-organici (MOF) sono una classe di polimeri di coordinazione cristallini costituiti da nodi a base di metalli (ad esempio, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 DI 6 +, Zn 2 (COO 4)), collegati da linker organici (ad esempio, di-, tri-, tetra- e hexacarboxylates, imidazolates 1, dipyridyls; vedi Figura 1) 2 La loro altamente ordinata (e quindi suscettibili di. alti livelli di caratterizzazione) strutture, combinate con le loro superfici eccezionali (che raggiungono 7.000 m 2 / g) 3 dona loro potenziale come candidati interessanti per un gran numero di applicazioni, che vanno dallo stoccaggio dell&#39;idrogeno e la cattura del carbonio 4 5,6 a catalisi, 7,8 9,10 rilevamento e la raccolta della luce. 11 Non sorprende, MOF hanno suscitato una grande quantità di interiposare nelle comunità scienza e ingegneria dei materiali; il numero di pubblicazioni su MOF in riviste peer-reviewed è aumentato in modo esponenziale negli ultimi dieci anni, con 1.000-1.500 articoli in corso di pubblicazione per anno. La sintesi di MOF con proprietà desiderabili, tuttavia, pone una serie di sfide. La loro principale punto di attrazione, cioè la loro porosità eccezionale, infatti può presentare, per la specifica MOFs, uno dei maggiori ostacoli verso il loro sviluppo. Il grande spazio vuoto presente nei quadri di questi materiali toglie loro stabilità termodinamica; di conseguenza, quando vengono sintetizzate MOF de novo (cioè, solvothermally reagire i precursori metallici e linker organici in un passo), i loro blocchi costitutivi spesso tendono ad assemblarsi in più denso, meno porosa (e meno desiderabile per alcune applicazioni quali stoccaggio di gas) analoghi. 12 Dopo la procedura di reproducibly ottenere il quadro di topologia desiderabile è stata sviluppata, il MOF deve essere trattata in modo da consentire la sua applicazione in processi che richiedono assorbimento di gas. Poiché MOF sono sintetizzati in una soluzione, le gabbie ei canali dei cristalli MOF di nuova produzione sono tipicamente pieno del solvente altobollente utilizzato come mezzo di reazione; la rimozione del solvente senza indurre il collasso della struttura sotto le forze capillari richiede una serie di procedure specializzate, noto come &quot;attivazione MOF&quot;. 13 Infine, per garantire la purezza del prodotto finale e permettere studi conclusivi di proprietà fondamentali, MOF devono essere rigorosamente caratterizzati dalla loro sintesi. Dato il fatto che MOFs sono polimeri di coordinazione, che sono altamente insolubile in solventi tradizionali, questo processo comporta spesso diverse tecniche sviluppate appositamente per questa classe di materiali. Molte di queste tecniche si basano sulla diffrazione di raggi X (XRD), che è l&#39;unica suite did per fornire caratterizzazione alto livello di questi materiali cristallini. Tipicamente, la sintesi MOF nella cosiddetta moda de novo impiega uno-pot reazioni solvothermal tra i precursori metallo (sali inorganici) ei linker organici. Questo metodo soffre di molteplici limitazioni, in quanto c&#39;è poco controllo sulla disposizione dei componenti MOF nel quadro, e il prodotto risultante non sempre possiede la topologia desiderata. Un facile da implementare approccio che permette di aggirare i problemi connessi con la sintesi de novo MOF è scambio linker solvente-assistita (VENDITA, Figura 2). 14-16 Questo metodo consiste nell&#39;esporre i cristalli MOF facilmente ottenibili da una soluzione concentrata di linker desiderato, fino a quando il linker figlia sostituire completamente quelli del genitore. La reazione procede in un unico modo di cristallo cristallo-a-single - cioè, nonostante la sostituzione del linker ingegnohin il quadro, il materiale mantiene la topologia del MOF padre originale. VENDITA permette essenzialmente la sintesi di MOF con combinazioni linker-topologia che sono di difficile accesso de novo. Finora, questo metodo è stato implementato con successo per superare diverse sfide MOF sintetiche, come ad esempio il controllo sulla concatenazione, 17 l&#39;espansione di gabbie MOF, 18,19 sintesi dei polimorfi alta energia 20, lo sviluppo di materiali cataliticamente attivi 20,21 e il sito-isolamento per proteggere i reagenti reattivi. 22 MOF appena sintetizzati hanno quasi sempre i canali riempiti con il solvente utilizzato durante la loro sintesi. Questo solvente deve essere rimosso dai quadri al fine di sfruttare le proprietà di assorbimento del gas. Convenzionalmente, ciò si ottiene a) scambiare il solvente nei canali (solitamente un solvente ad alto punto di ebollizione come N, N -dimethylformamide &#39;, DMF) con un solvente più volatilecome l&#39;etanolo o il diclorometano immergendo i cristalli MOF nel solvente di scelta, b) il riscaldamento dei cristalli MOF sotto vuoto per tempi prolungati di evacuare il solvente, o c) una combinazione di queste due tecniche. Questi metodi di attivazione sono, tuttavia, non adatto per molti l&#39;alta superficie di MOF termodinamicamente fragili che possono soffrire di collasso quadro in condizioni così difficili. Una tecnica che permette la rimozione del solvente dalle gabbie del MOF, evitando l&#39;insorgere di un&#39;ampia collasso quadro, è l&#39;attivazione tramite CO 2 supercritica essiccazione. 23 Durante questa procedura, il solvente all&#39;interno della struttura MOF viene sostituito con il liquido di CO 2. La CO 2 viene successivamente riscaldato e pressurizzato oltre il suo punto supercritico, e infine lasciato evaporare dal quadro. Poiché CO 2 supercritica non possiede forze capillari, questo trattamento di attivazione è inferiore forzatura di riscaldamento sotto vuoto convenzionale di MOF, ed haabilitato l&#39;accesso alla maggior parte delle ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) superfici che sono state pubblicate, tra cui il MOF con la superficie campione. 3,24,25 In questo articolo, descriviamo la sintesi de novo di un rappresentante facilmente accessibile MOF che serve come un buon modello per le reazioni VENDITA -. Quadro pilastri ruota a pale-Br-YOMOF 26 La sua lunga e relativamente debolmente legati N, N &#39;-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DpnI) pilastri possono essere facilmente scambiate con meso -1,2-di (4-piridile) -1,2-etandiolo (dped) per produrre un isostructural SALEM MOF-5 (Figura 2). 18 Inoltre, contorno i passi che devono essere prese per attivare SALEM-5 da CO 2 supercritica di essiccazione e di raccogliere con successo la sua N 2 isoterme e di ottenere la sua area superficiale BET. Noianche descrivono varie tecniche pertinenti alla caratterizzazione MOF, come la cristallografia a raggi X e 1 H NMR spettroscopia (NMR).

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="352">
	<tbody>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:88px;">Name of Material/ Equipment</td>
			<td style="width:88px;">Company</td>
			<td style="width:88px;">Catalog number</td>
			<td style="width:88px;">Comments/Description</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">6&#8217;&#8217; Pasteur pipet</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">14673-010</td>
			<td style="width:88px;">For transferring MOF crystals</td>
		</tr>
		<tr height="127">
			<td height="127" style="height:127px;width:88px;">9&#8217;&#8217; Pasteur pipet</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">14673-043</td>
			<td style="width:88px;">For separating liquid solution from MOF crystals</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">1-dram vials</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;">For preparation of NMR samples</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:88px;">2-dram vials</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">66011-088</td>
			<td style="width:88px;">For small-scale SALE reactions</td>
		</tr>
		<tr height="106">
			<td height="106" style="height:106px;width:88px;">4-dram vials</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">66011-121</td>
			<td style="width:88px;">For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">NMR tube Grade 7</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">897235-0000</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">NMR instrument Avance III 500 MHz</td>
			<td style="width:88px;">Bruker</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">Oven</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">414004-566</td>
			<td style="width:88px;">For solvothermal MOF reactions</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:88px;">Sonicator</td>
			<td style="width:88px;">Branson</td>
			<td style="width:88px;">3510-DTH</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">Balance</td>
			<td style="width:88px;">Mettler-Toledo</td>
			<td style="width:88px;">XS104</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="78">
			<td height="100" rowspan="2" style="height:101px;width:88px;">Superctitical CO2 dryer</td>
			<td rowspan="2" style="width:88px;">Tousimis&#8482; Samdri&#174;</td>
			<td rowspan="2" style="width:88px;">8755B</td>
			<td rowspan="2" style="width:88px;">For activation of pillared-paddlewheel MOFs</td>
		</tr>
		<tr height="22">
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">Activation dish</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="148">
			<td height="148" style="height:148px;width:88px;">Tristar II 3020</td>
			<td style="width:88px;">Micromeritics</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area</td>
		</tr>
		<tr height="211">
			<td height="211" style="height:211px;width:88px;">X-ray diffractometer</td>
			<td style="width:88px;">Bruker</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">Kappa geometry goniometer, CuK&#945; radiation and Powder-diffraction data collection plugin.</td>
		</tr>
		<tr height="106">
			<td height="106" style="height:106px;width:88px;">Capillary tubes</td>
			<td style="width:88px;">Charles-Supper</td>
			<td style="width:88px;">Boron-Rich BG07&#160;</td>
			<td style="width:88px;">Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">Beeswax</td>
			<td style="width:88px;">Huber</td>
			<td style="width:88px;">WAX</td>
			<td style="width:88px;">sticky wax for specimen fixation</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">Modeling Clay</td>
			<td style="width:88px;">Van Aken</td>
			<td style="width:88px;">Plastalina</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;width:88px;">CO2 (l)</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;width:88px;">N2 (l)</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;width:88px;">N2 (g)</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:88px;">DMF</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">MK492908</td>
			<td style="width:88px;">For MOF reactions and storage</td>
		</tr>
		<tr height="106">
			<td height="106" style="height:106px;width:88px;">Ethanol</td>
			<td style="width:88px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:88px;">459844</td>
			<td style="width:88px;">For solvent exchange before supercritical drying</td>
		</tr>
		<tr height="51">
			<td height="51" style="height:51px;width:88px;">Zn(NO3)2 &#215; 6 H2O</td>
			<td style="width:88px;">Fluka</td>
			<td style="width:88px;">96482</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:88px;">dped</td>
			<td style="width:88px;">TCI</td>
			<td style="width:88px;">D0936</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">dpni</td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;">Synthesized according to a published procedure</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">Br-tcpb</td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;">Synthesized according to a published procedure</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">D2SO4</td>
			<td style="width:88px;">Cambridge Isotopes</td>
			<td style="width:88px;">DLM-33-50</td>
			<td style="width:88px;">For MOF NMR</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">d6-DMSO</td>
			<td style="width:88px;">Cambridge Isotopes</td>
			<td style="width:88px;">DLM-10-100</td>
			<td style="width:88px;">For MOF NMR</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis and characterization of functionalized metal-organic frameworks

Strutture in metallo-organici hanno attirato straordinaria quantità di attenzione della ricerca, in quanto essi sono candidati interessanti per numerose applicazioni industriali e tecnologiche. La loro proprietà di firma è la loro porosità altissima, che però conferisce una serie di sfide quando si tratta di costruire sia loro e lavorare con loro. Protezione desiderato chimica MOF e la funzionalità fisica assemblea linker / nodo in una struttura altamente porosa di scelta può comportare difficoltà, come congeneri meno porosi e più termodinamicamente stabile (ad esempio, altri polimorfi cristallini, analoghi concatenate) sono spesso preferenzialmente ottenuta con metodi di sintesi convenzionali. Una volta ottenuto il prodotto desiderato, la sua caratterizzazione spesso richiede tecniche specialistiche che le complicanze indirizzo potenzialmente derivanti, per esempio, la perdita di guest-molecola o orientamento preferenziale di microcrystallites. Infine, l&#39;accesso ai grandi vuoti all&#39;interno del MOF per l&#39;uso in applications che coinvolgono i gas possono essere problematici, come i quadri possono essere soggette a crollare durante la rimozione delle molecole di solvente (resti di sintesi solvothermal). In questo articolo, descriviamo sintesi e caratterizzazione metodi abitualmente utilizzati nel nostro laboratorio sia per risolvere o aggirare questi problemi. I metodi includono lo scambio di solvente-assistita linker, polvere di diffrazione di raggi X in capillari, e materiali di attivazione (cavità di evacuazione) di CO 2 supercritica asciugatura. Infine, forniamo un protocollo per determinare una regione pressione adatta per applicare l&#39;analisi Brunauer-Emmett-Teller isoterme di azoto, in modo da stimare superficie di MOF con buona precisione.

L&#39;uso di HCl durante la sintesi MOF è spesso utile per la crescita di cristalli di MOF alta qualità. Come si rallenta la deprotonazione del carbossilato (e la rilegatura dei linker ai centri metallici), che promuove la crescita di cristalli più grandi e impedisce la formazione di fasi amorfe e policristallini, che possono formare se la reazione è autorizzato a procedere più rapidamente. Infatti, come si può vedere in Figura 3, i pilastri MOF-pale che vengono prodotti durante questa reazione si...

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Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Sintesi, l&#39;attivazione, e la caratterizzazione di materiali per struttura metallo-organici intenzionalmente progettato è impegnativo, soprattutto quando i blocchi di costruzione sono polimorfi incompatibili o indesiderati sono termodinamicamente favoriti rispetto forme desiderate. Descriviamo come le applicazioni di scambio linker-assistita solventi, polvere diffrazione di raggi X nei capillari e l&#39;attivazione tramite CO 2 supercritica essiccazione, possono affrontare alcune di queste sfide.

Sintesi e caratterizzazione di funzionalizzato metallo-organici quadri

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

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Research

JoVE Journal

Chemistry

47.7K Views.  Northwestern University.  Sintesi, l'attivazione, e la caratterizzazione di materiali per struttura metallo-organici intenzionalmente progettato è impegnativo, soprattutto quando i blocchi di costruzione sono polimorfi incompatibili o indesiderati sono termodinamicamente favoriti rispetto forme desiderate. Descriviamo come le applicazioni di scambio linker-assistita solventi, polvere diffrazione di raggi X nei capillari e l'attivazione tramite CO 2 supercritica essicc...

Video: Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high surface area microporous materials, such as metal-organic frameworks (MOFs), unique challenges present themselves for PECVD treatments. Herein the protocol for development of a MOF that was previously unstable to humid conditions is presented. The protocol describes the synthesis of Cu-BTC (also known as HKUST-1), the treatment of Cu-BTC with PECVD of perfluoroalkanes, the aging of materials under humid conditions, and the subsequent ammonia microbreakthrough experiments on milligram quantities of microporous materials. Cu-BTC has an extremely high surface area (~1,800 m2/g) when compared to most materials or surfaces that have been previously treated by PECVD methods. Parameters such as chamber pressure and treatment time are extremely important to ensure the perfluoroalkane plasma penetrates to and reacts with the inner MOF surfaces. Furthermore, the protocol for ammonia microbreakthrough experiments set forth here can be utilized for a variety of test gases and microporous materials.

Herein the procedures for plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes on microporous materials such as metal-organic frameworks to enhance their stability and hydrophobicity are described. Furthermore, breakthrough testing of milligram quantities of samples is described in detail.

Preparazione del idrofobi Frameworks Metal-Organic tramite Plasma avanzata Chemical Vapor Deposition del perfluoroalcani per la rimozione di ammoniaca

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

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Chimica

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

Synthesis of a Water-soluble Metal&amp;#8211;Organic Complex Array

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Sintesi di una serie complessa Metal-Organic solubile in acqua

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. However, the main issue limiting their applicability is their poor stability in humid conditions. The common methods to overcome this problem involve the formation of strong metal-linker bonds by using highly charged metals, which is limited to a number of structures, the introduction of alkylic groups to the framework by post-synthetic modification (PSM) or chemical vapour deposition (CVD) to enhance overall hydrophobicity of the framework. These last two usually provoke a drastic reduction of the porosity of the material. These strategies do not permit to exploit the properties of the MOF already available and it is imperative to find new methods to enhance the stability of MOFs in water while keeping their properties intact. Herein, we report a novel method to enhance the water stability of MOF crystals featuring Cu2(O2C)4&#160;paddle-wheel units, such as HKUST (where HKUST stands for Hong Kong University of Science &#38; Technology), with the catechols functionalized with alkyl and fluoro-alkyl chains. By taking advantage of the unsaturated metal sites and the catalytic catecholase-like activity of CuII ions, we are able to create robust hydrophobic coatings through the oxidation and subsequent polymerization of the catechol units on the surface of the crystals under anaerobic and water-free conditions without disrupting the underlying structure of the framework. This approach not only affords the material with improved water stability but also provides control over the function of the protective coating, which enables the development of functional coatings for the adsorption and separations of volatile organic compounds. We are confident that this approach could also be extended to other unstable MOFs featuring open metal sites.

Robust functional catechol coatings were produced in one step by direct reaction of the material known as HKUST with synthetic catechols under anaerobic conditions. The formation of homogeneous coatings surrounding the entire crystal is ascribed to the biomimetic catalytic activity of Cu(II) dimers on the external surface of the crystals.

Funzionalizzazione superficiale di Metal-Organic Frameworks per resistenza all'umidità migliorata

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. ...

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of the reaction site in metal-organic framework (MOF)&#8211;based catalysts in an enantioselective catalytic reaction system. Therefore, a method of validating the reaction site of MOF-based catalysts is necessary to investigate this issue. Substrate size discrimination by pore size was accomplished by comparing the substrate size versus the reaction rate in two different types of carbonyl-ene reactions with two kinds of MOFs. The MOF catalysts were used to compare the performance of the two reaction types (Zn-mediated stoichiometric and Ti-catalyzed carbonyl-ene reactions) in two different media. Using the proposed method, it was observed that the entire MOF crystal participated in the reaction, and the interior of the crystal pore played an important role in exerting chiral control when the reaction was stoichiometric. Homogeneity of the chiral environment of MOF catalysts was established by the size control method for a particle used in the Zn-mediated stoichiometric reaction system. The protocol proposed for the catalytic reaction revealed that the reaction mainly occurred on the catalyst surface regardless of the substrate size, which reveals the actual reaction sites in MOF-based heterogeneous catalysts. This method for reaction site validation of MOF catalysts suggests various considerations for developing heterogeneous enantioselective MOF catalysts.

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Here, we present a protocol for active site validation of metal-organic framework catalysts by comparing stoichiometric and catalytic carbonyl-ene reactions to find out whether a reaction takes place on the inner or outer surface of metal-organic frameworks.

Sviluppo di catalizzatori Enantiosesehedse utilizzando Chiral Metal-Organic Frameworks (MOF)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. However, the synthesis of single-crystalline core-shell MOFs is very challenging, and thus a limited number of examples have been reported. Here, we suggest a method of synthesizing single-crystalline HKUST-1@MOF-5 core-shells, which is HKUST-1 at the center of MOF-5. Through the computational algorithm, this pair of MOFs was predicted to have the matched lattice parameters and chemical connection points at the interface. To construct the core-shell structure, we prepared the octahedral- and cubic-shaped HKUST-1 crystals as a core MOF, in which the (111) and (001) facets were mainly exposed, respectively. Via the sequential reaction, the MOF-5 shell was well-grown on the exposed surface, showing a seamless connect interface, which resulted in the successful synthesis of single-crystalline HKUST-1@MOF-5. Their pure phase formation was proved by optical microscopic images and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns. This method presents the potential of and insights into the single-crystalline core-shell synthesis with different kinds of MOFs.

Here, we demonstrate a protocol for the two-step synthesis of single-crystalline core-shells using a non-isostructural metal-organic framework (MOF) pair, HKUST-1 and MOF-5, which have well-matched crystal lattices.

Sintesi di strutture metallo-organiche monocristalline core-shell

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. ...

A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural tunability. However, the progression of MOF-based photochemistry has been hindered by the difficulty in spectrally characterizing these materials. Given that MOFs are typically larger than 100 nm in size, they are prone to excessive light scatter, thereby rendering data from valuable analytical tools like transient absorption and emission spectroscopy nearly uninterpretable. To gain meaningful insights of MOF-based photo-chemical and physical processes, special consideration must be taken toward properly preparing MOFs for spectroscopic measurements, as well as the experimental setups that garner higher quality data. With these considerations in mind, the present guide provides a general approach and set of guidelines for the spectroscopic investigation of MOFs. The guide addresses the following key topics: (1) sample preparation methods, (2) spectroscopic techniques/measurements with MOFs, (3) experimental setups, (3) control experiments, and (4) post-run stability characterization. With appropriate sample preparation and experimental approaches, pioneering advancements toward the fundamental understanding of light-MOF interactions are significantly more attainable.

Here, we use a polymer stabilizer to prepare metal-organic framework (MOF) suspensions that exhibit markedly decreased scatter in their ground-state and transient absorption spectra. With these MOF suspensions, the protocol provides various guidelines to characterize the MOFs spectroscopically to yield interpretable data.

Una guida tecnica per l'esecuzione di misure spettroscopiche su strutture metallo-organiche

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural ...

Sintesi di MOF a basso valenza da linker fosfinici multitopici

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Autore in primo piano: Approcci sperimentali per la sintesi di strutture metallo-organiche a bassa valenza da linker fosfinici multitopici  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Approcci sperimentali per la sintesi di strutture metallo-organiche a basso contenuto di valenti da linker multitopici di fosfina

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Caratterizzazione magnetometrica di MOF Redox-Active Elettrochimica allo Stato Solido

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs show outstanding performance in terms of gravimetric or areal capacitance and cyclic stability, unfortunately their electrochemical mechanisms are not well understood in most cases. Traditional spectroscopic techniques, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption fine structure (XAFS), have only provided vague and qualitative information about valence changes of certain elements, and the mechanisms proposed based on such information are often highly disputable. In this article, we report a series of standardized methods, including the fabrication of solid-state electrochemical cells, electrochemistry measurements, the disassembly of cells, the collection of MOF electrochemical intermediates, and physical measurements of the intermediates under the protection of inert gases. By using these methods for quantitatively clarifying the electronic and spin state evolution within a single electrochemical step of redox-active MOFs, one can provide clear insight into the nature of electrochemical energy storage mechanisms not only for MOFs, but also for all other materials with strongly correlated electronic structures.

Autore in primo piano: Caratterizzazione magnetometrica di intermedi nell'elettrochimica allo stato solido di strutture metallo-organiche redox attive  

Ex situ magnetic surveys can directly provide bulk and local information on a magnetic electrode to reveal its charge storage mechanism step by step. Herein, electron spin resonance (ESR) and magnetic susceptibility are demonstrated to monitor the evaluation of paramagnetic species and their concentration in a redox-active metal-organic framework (MOF).

Caratterizzazione magnetometrica di intermedi nell'elettrochimica allo stato solido di strutture metallo-organiche redox-attive

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...