This work was supported by the World Premier International Research Center (WPI) Initiative on Materials Nanoarchitectonics and a Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research (No. 26620139), both of which were provided from MEXT, Japan.

금속 복합 단량체 1. 준비 (2 CAS RN 1381776-70-0, 3 CAS RN 1261168-42-6, 4 CAS RN 1261168-43-7도 1) <ol><li> Ru로 단량체 (2)의 제조 <ol><li> 에서 교반 막대 (380 ㎎, 0.48 mmol) 및 [Ru로 (P는 -cymene) CL 2] 이량 체 (224 ㎎, 0.37 mmol)을, 유기 전구체 (그림 1 5 9 CAS RN 1381776-63-1)를 결합 100 ml의 단일 - 목 둥근 바닥 플라스크. </li><li> 상기 혼합물에 메탄올 (MeOH 중) (25 ㎖)를 첨가 플라스크 조인트 응축기를 연결하고, 온도 조절, 오일 욕에서 3 시간 동안 65 ℃에서 현탁액을 교반 하였다. </li><li> 실온까지 반응 액을 냉각시키고 흡인 여과 종이를 통해 현탁액을 필터. </li><li> 여액 시각적 무색이 될 때까지 충분히 MeOH로 필터 상에 잔류 물을 세척하고, 감압하에 잔류 물을 건조. </li><li> 6 : - &#39;- (4- 메틸페닐) -2,2-&#39;잔사 4 겸용# 39; 단일 목 둥근 바닥 플라스크 100 ㎖에 교반 막대 2 &quot;-terpyridine (216 ㎎, 0.68 mmol)을 첨가 하였다. </li><li> 상기 혼합물을 메탄올 (22.5 mL) 및 물 (2.5 ml)에 추가 플라스크 조인트 응축기를 연결하고, 16 시간 동안 70 ℃에서 현탁액을 교반 하였다. </li><li> 실온에서 반응 혼합물을 냉각시키고 현탁액을 필터. </li><li> 감압 필터 상 잔류 물을 건조 디메틸 술폭 시드 (DMSO) (3 ㎖)에 용해. </li><li> 에틸 아세테이트 (EtOAc)에 과량으로 천천히 DMSO 용액을 추가한다. </li><li> 상기 생성 된 현탁액을 EtOAc로 필터링 필터상의 잔류 물을 세척하고, 감압하에 건조시킨다. </li></ol></li><li> 백금 단량체 (3)의 제조 <ol><li> 교반 막대에로 (360 ㎎, 0.50 mmol) 및 백금 (옥타 -1,5- 디엔) CL 2 (195 ㎎, 0.52 mmol)을, 유기 전구체 (그림 1 6 4 CAS RN 1261168-39-1)를 결합 100㎖의 단일 - 목 둥근 바닥 플라스크. &lt;/ 리&gt; <li> 상기 혼합물을 MeOH (15 ml)에 추가 플라스크 조인트 응축기를 연결하고, 12 시간 동안 65 ℃에서 현탁액을 교반 하였다. </li><li> 실온에서 반응 혼합물을 냉각시키고 현탁액을 필터. </li><li> 철저하게 메탄올로 필터에 잔류 물을 세척하고 감압하에 건조. </li></ol></li><li> Rh를 단량체 (4)의 제조 <ol><li> 단일 구 둥근 바닥 플라스크 100 ㎖에 교반 막대 (360 ㎎, 0.50 mmol) 및 RhCl 3 · 3H 2 O (137 ㎎, 0.52 mmol)을, 유기 전구체 (그림 1-6)를 결합합니다. </li><li> 상기 혼합물에 메탄올 (50 ㎖)를 첨가 플라스크의 관절에 콘덴서를 접속하고, N 2 분위기 하에서 12 시간 동안 65 ℃에서 현탁액을 교반 하였다. </li><li> 실온에서 반응 혼합물을 냉각시키고 현탁액을 필터. </li><li> 철저하게 메탄올로 필터에 잔류 물을 세척하고 감압하에 건조. </li></ol></li></oL&gt; (2)의 제조 수용성 금속 - 유기 복합 배열 (1) <ol><li> TG 지버 수지에서 FMOC 탈 보호 <ol><li> 유리 필터를 구비 한 하단의 드레인과 2 방향 스톱 콕 (도 2a)에 베어링 10 ㎖ 2 구 플라스크에 교반 막대와 같이 구매 한 TG 지버 수지 (135 mg)을 결합한다. 3 방향 스톱 콕과 플라스크의 관절에 유리 마개를 연결합니다. </li><li> 진공 라인을 이용하여 N 2 내부 분위기를 교환 한 후, 무수 등급 디클로로 메탄 (CH 2 CL (2)) (1 ㎖) (도 2b)과 수지를 팽윤. </li><li> 이 순서로 등급 무수 디메틸 포름 아미드 (DMF) (3 mL) 및 피 페리 딘 (1 ml)에 첨가하고 실온에서 2.5 시간 동안 혼합물을 교반한다. </li><li> 드레인을 통해 여과 솔루션을 제거합니다. (3 ㎖를 무수 급 메탄올과 수지 (3 ㎖, 3 분 교반) 및 무수 등급을 CH2Cl2를 세척, 3분 교반)을 교대로 세 번 후, 무수 등급을 CH2Cl2 (3 ㎖, 3 분 교반) 네 번 (도 2C). </li><li> 2.1.4에서 얻어진 모든 용액을 합하여 50 ㎖의 부피로 아세토 니트릴 (CH 3 CN)로 희석. 1cm의 광학 길이 석영 큐벳으로 얻어진 용액의 분취 량 (1 ㎖)에 전송하고 CH 3 CN (2 ml)로 희석. </li><li> (a) 프로토콜을 통해 제조 된 용액 2.1.5은 다음에 따라 (299 nm에서 6,234) 피 페리 딘 - 벤조 풀벤 부가의 흡광 계수에 기초하여 탈 FMOC 잔기 (f를 μmol) (10)의 몰수와 광학적으로 얻어진 흡광도를 결정 방정식: F = 0.05 × 10 6 × 3 × A / 6234 </li></ol></li><li> Ru로 단량체 (2)의로드 <ol><li> 무수 등급을 CH2Cl2 (2.5 ㎖)의 Ru 단량체 2 추가 </strong&gt; (64.9 ㎎, 53.2 μmol), 2- (1H- 벤조 트리아 졸 -1- 일) -1,1,3,3- 테트라 메틸 우로 늄 헥사 플루오로 포스페이트 (HBTU) (30.3 ㎎, 79.8 μmol), 무수 등급의 DMSO (2.5 ml를 ), N, 세척 된 수지에 N 2 분위기 하에서 순서로 N의 디 이소 프로필 에틸 아민 (전 2 그물을 PR) (20 μL) 및 및 실온 (그림 2D)에서 12 시간 동안 혼합물을 교반한다. </li><li> 드레인을 통해 여과 솔루션을 제거합니다. 무수 등급의 DMSO (3 ㎖, 5 분간 교반 한) 세 번 세척하고, 무수 등급 메탄올 (3 ㎖, 3 분 교반) 및 무수 등급을 CH2Cl2 (3 ㎖, 3 분 교반)을 교대로 세 번 수지 워시 , 무수 등급을 CH2Cl2 (3 ㎖, 3 분간 교반 한) 세 번. </li><li> 세척 된 수지 및 교반으로 N 2 분위기 하에서 순서 (0.10 ㎖, 1.5 밀리몰)을 무수 등급을 CH2Cl2 (5 ㎖), 벤조산 무수물 (0.28 g, 1.5 mmol) 및 N -methylimidazole 추가실온에서 2 시간 동안 상기 혼합물. </li><li> 드레인을 통해 여과 솔루션을 제거합니다. 무수 등급 CH과 후 (3 ㎖, 3 분 교반)을 교대로 세 번을 무수 등급을 CH2Cl2와 수지 (3 ㎖, 3 분 교반) 및 무수 등급 메탄올 세척이 CL (2) (3 ㎖, 3 분 교반) 세 번. </li><li> 로드 Ru로 단량체 (2)의 몰 수를 정량화 2.1.3-2.1.6에 기재된 프로토콜을 반복한다. </li></ol></li><li> 의 Fmoc- 및 측면 잔류 차 - 부틸 (니어 t)의로드 (L) -glutamic 산 (글루) (도 1 7 CAS RN 71989-18-9) -protected <ol><li> (무수 등급을 CH2Cl2 (4.5 ㎖), 글루 · H 2 O (39.4 ㎎, 88.8 μmol), HBTU (50.5 ㎎, 133.2 μmol), 무수 등급의 DMSO (0.5 ml)에 추가하고, 나는이 그물을 PR 세척 된 수지에 N 2 분위기에서 순서대로 50 μL) 및 객실 테에서 12 시간 동안 혼합물을 교반mperature (그림 2E). 주 : 글루의 양 · H 2 O 및 HBTU 서서히 수지 상수의 반응성 -NH 2 기능 그들의 화학량을 유지 2.3 2.7 단계로 감소된다. </li><li> 2.2.2-2.2.4에 설명 된대로 프로토콜을 반복합니다. </li><li> (플라스크에서 상기 수지의 일부를 취하여, 트리 플루오로 아세트산의 혼합물 (CF 3 CO 2 H) (2.5 μL), 트리 에틸 실란 (ET 3의 SiH) (0.5 μL)에 넣어, 1,2- 디클로로 에탄 47 μL). 0.5 시간 동안 혼합물을 초음파 처리 및 질량 분석 -4,7,8,9- (그림 3a)에 생성 된 용액을 사용한다. </li><li> 로드 글루의 몰수를 정량화 2.1.3-2.1.6에 기재된 프로토콜을 반복한다. </li></ol></li><li> 백금 단량체 (3)의로드 <ol><li> 무수 등급의 DMSO (4.5 ㎖), 백금 단량체 (32.9 ㎎, 33.3 μmol), HBTU (18.9 ㎎, 50.0 μmol), 무수 등급 CH 2 추가CL 2 (0.5 ㎖), 그리고 난 잠이 세척 수지에 N 2 분위기에서 순서 순 (20 μL) 및 실온 (그림 2 층)에서 12 시간 동안 혼합물을 교반한다. </li><li> 로드 편 단량체 (3)의 몰 수를 정량화 2.2.2-2.2.5에 기재된 프로토콜을 반복한다. </li></ol></li><li> 글루의로드 <ol><li> (무수 등급을 CH2Cl2 (4.5 ㎖), 글루 · H 2 O (27.8 ㎎, 62.9 μmol), HBTU (35.8 ㎎, 94.4 μmol), 무수 등급의 DMSO (0.5 ml)에 추가하고, 나는이 그물을 PR (50) 수지 세정으로 N 2 분위기 하에서이 순서 μL) 및 실온에서 12 시간 동안 혼합물을 교반한다. </li><li> 2.3.2-2.3.4 (그림 3b)에 설명 된대로 프로토콜을 반복합니다. </li></ol></li><li> Rh를 단량체 (4)의로드 <ol><li> 무수 등급의 DMSO (4.5 ㎖), Rh를 단량체 4 (21.8 ㎎, 2 추가세척 된 수지에 N 2 분위기에서 순서 3.3 μmol), HBTU (13.3 ㎎, 35.0 μmol), 무수 등급을 CH2Cl2 (0.5 ㎖), 그리고 난 잠이 순 (20 μL) 및 혼합물을 교반 실온 (그림 2g)에서 12 시간 동안. </li><li> 2.2.2에 설명 된 프로토콜을 반복한다. </li><li> 2.6.1에 설명 된 프로토콜을 반복한다. </li><li> 로드의 Rh 단량체 (4)의 몰 수를 정량화 2.2.2-2.2.5에 기재된 프로토콜을 반복한다. </li></ol></li><li> 글루의로드 <ol><li> (무수 등급을 CH2Cl2 (4.5 ㎖), 글루 · H 2 O (20.4 ㎎, 46.0 μmol), HBTU (26.2 ㎎, 69.0 μmol), 무수 등급의 DMSO (0.5 ml)에 추가하고, 나는이 그물을 PR (50) 수지 세정으로 N 2 분위기 하에서이 순서 μL) 및 실온에서 12 시간 동안 혼합물을 교반한다. </li><li> 2.3.2-2.3.4에 기재된 (프로토콜 반복도 3c). </li></ol></li><li> 2-로드 [2- (2- 메 톡시에 톡시)에 톡시] 아세트산 (TEG) 산 (8 CAS RN 16024-58-1;도 1) <ol><li> (무수 등급을 CH2Cl2 (3 ㎖), TEG 산 (14 μL, 91.0 μmol), HBTU (51.7 ㎎, 136.5 μmol), 무수 등급을 CH2Cl2 (2 ml)에 추가하고, 나는이 그물을 PR (50) 수지 세정으로 N 2 분위기 하에서이 순서 μL) 및 실온에서 12 시간 동안 혼합물을 교반한다. </li><li> 드레인을 통해 여과 솔루션을 제거합니다. 무수 등급의 DMSO (3 ㎖, 5 분간 교반 한) 두 번 세척하고, 무수 등급 메탄올 (3 ㎖, 3 분 교반) 및 무수 등급을 CH2Cl2 (3 ㎖, 3 분 교반)을 교대로 세 번 수지 워시 , 무수 등급을 CH2Cl2 (3 ㎖, 3 분간 교반 한) 세 번. </li></ol></li><li> 고상 합성의 마지막에 수지로부터 분해 <ol><li> 빨래디 에틸 에테르 (4 ㎖, 5 분간 교반 한) 세 배와 수지를 진공하에 건조하고, 무수 등급을 CH2Cl2 (1 ㎖, 5 분 교반)를 팽창. </li><li> CF 3 CO 2 H (0.1 ㎖), 등 (3)의 SiH (20 μL)을 현탁액에 1,2- 디클로로 에탄 (1.9 ㎖)의 혼합물을 첨가하고 실온에서 12 시간 동안 혼합물을 교반한다. </li><li> 드레인을 통해 여과에 의해 용액을 제거 CF 새로운 혼합물을 추가 3 CO 2 H (0.1 ㎖), 등 (3)의 SiH (20 μL) 및 1,2- 디클로로 에탄 (1.9 ㎖)를 수지에 첨가하고, 혼합물을 교반 실온에서 1 시간 동안. </li><li> 솔루션까지 단계를 반복 2.9.3 시각적으로 무색 (그림 2 시간)이된다. </li><li> 2.9.2-2.9.4 프로토콜을 통해 얻어진 모든 솔루션을 결합 -4,7,8,9- 질량 분석 (도 3d)에 의해 얻어진 용액의 내용을 분석한다. </li><li> evaporatio에 의해 용액의 휘발성 종을 제거n 및 CF 3 CO 2 H (0.2 ㎖), 등 (3)의 SiH (40 μL) 및 1,2- 디클로로 에탄 (3.8 ㎖)의 혼합물에 잔류 물을 용해. </li><li> 실온에서 24 시간 동안 혼합물을 교반하고, 1 (도 3E)의 측면에 잔류 t 니어 기의 완전한 탈을 확인하는 질량 스펙트럼 -4,7,8,9- 의해 얻어진 용액의 내용을 분석한다. </li><li> 증발에 의한 용액의 휘발성 종을 제거합니다. </li></ol></li><li> 하나의 정제 <ol><li> CH 2 CL 2 프로토콜 2.9 통해 얻어진 용액을 디 캔트를 고체 잔류 물을 초음파 처리. 디 캔트 솔루션을 시각적으로 무색이 될 때까지이 과정을 반복합니다. </li><li> 질량 분석 -4,7,8,9-하여 얻어진 고체 잔사의 내용을 분석한다. </li><li> 초음파 처리와의 MeOH (100 μL / 10 mg)을 잔류 물로 세척 용액을 디 캔트 한 결과 (S)의 내용을 분석질량 분석 -4,7,8,9-에 의해 올 리드 잔류 물. </li><li> 초음파에 의한 CH 3 CN (90 μL) 및 물 (10 μL)의 혼합물에 잔류 (1 mg)을 용해시키고, 포스페이트 완충 식염수 (800 μL, 10 mm의 pH는 7.4)로 얻어진 용액을 결합한다. 혼합물을 초음파 처리하고 24 시간 동안 37 ℃로 배양한다. </li><li> 1,2- 디클로로 에탄 (500 μL), CH 3 CN (20 μL), 그리고 CF 3 CO 2 H (20 μL)의 혼합물로 디 캔트 상층 액의 색 종의 압축을 풉니 다. 질량 분석 -4,7,8,9- (그림 3 층)에 의해 추출물을 분석합니다. </li><li> 성상 시각적 무색이 될 때까지 추출을 반복한다. 유기 솔루션을 결합하고 증발에 의해 휘발성 종을 제거합니다. </li></ol></li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

수지에서 바람직하지 않은 화학 물질의 완벽한 제거는 단순히 쉽게 그 화학 물질을 용해시킬 수있는 용매로 세척하여 항상 가능한 것은 아니다. 효율적으로 수지를 씻어 핵심 기술은 팽창하고 안쪽에 남아있는 화학 물질이 밖으로 강제 될 수 있도록 반복적으로 수축하게하는 것입니다. 그것은 (예를 들어, 프로토콜 2.1.4) 세정으로서의 절차 수지 교대을 CH2Cl2 및 MeOH로 처리 ...

복잡한 분자 구조의 제어 합성은 항상 합성 화학에서 중요한 문제가되고있다. 설계 가능 패션 때문에 여전히 일반적으로 사용되는 리간드 - 금속 화 - 기반 접근법 가능한 구조적 결과의 개수의 무기 화학 분야에 도전 할만한 될의 이러한 관점에서, 다핵 이종 금속 (heterometallic) 착물을 합성 단량체 금속 복합체의 제조. 이종 금속 (heterometallic) 다핵 착체의 몇몇 예는 지금까지 1,2,3-보고되어 있지만, 시행 착오 또는 합성 곤란한 특성은 구조물의 넓은 범위에 적용하는 간단한 방법의 개발을 필요로한다. 새로운 접근법이이 문제를 해결하기로, 2011 년에 우리는 FMOC 보호 된 아미노산 잔기를 가지는 다양한 단핵 금속 착체 순차 멀티 수득 결합 합성 방법 4,5-보고고체상 펩타이드 합성 (6)의 프로토콜을 사용하여 펩티드 배열에 금속. 인해 폴리펩티드 합성의 연속 특성상 여러 금속 중심의 특정 시퀀스는 이러한 금속 착체 단량체의 커플 링 반응의 개수 및 순서를 조절하여 합리적으로 설계 가능하다. 그 후,이 방법은 두 개의 짧은 어레이 (7) 사이의 공유 결합으로 결합하여 더 다양한 및 / 또는 분지 된 배열 구조를 만들기 위해 더 모듈화 하였다. 대표적인 예로서, 여기에서 우리는 multimetallic 펩티드 배열의 합성은 일반적으로 최근에보고 WSMOCA (그림 1 1 8 CAS RN 1827663-18-2)을 선택하여 운영하는 방법을 보여줍니다. 특정 배열의 합성이 프로토콜에 설명되어 있지만, 동일한 절차 이성질체 9를 포함한 다양한 시퀀스의 다양한 합성에 적용 가능하다. 우리는이 프로토가 기대COL은 분자가 지금까지 일반적이었다 생체 고분자를 조사하지만 거의 금속 복합 계 종의 예를 포함하지 시퀀스 제어 화합물의 과학에 참여하기 위해 더 많은 연구 영감을 것입니다.

<table><tbody><tr><td>Dichloro(1,5-cyclooctadiene)platinum(II)</td><td>TCI</td><td>D3592</td><td></td></tr><tr><td>Rhodium(III) chloride trihydrate</td><td>Kanto Chemical</td><td>36018-62</td><td></td></tr><tr><td>Phosphate buffered saline, tablet</td><td>Sigma Aldrich</td><td>P4417-50TAB&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>NovaSyn TG Sieber resin</td><td>Novabiochem</td><td>8.55013.0005</td><td></td></tr><tr><td>HBTU</td><td>TCI</td><td>B1657</td><td></td></tr><tr><td>Benzoic anhydride</td><td>Kanto Chemical</td><td>04116-30</td><td></td></tr><tr><td>Trifluoroacetic acid</td><td>Kanto Chemical</td><td>40578-30</td><td></td></tr><tr><td>Triethylsilane</td><td>TCI</td><td>T0662</td><td></td></tr><tr><td>2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid</td><td>Sigma Aldrich</td><td>407003</td><td>Dried over 3 &amp;Aring; sieves</td></tr><tr><td>Dithranol</td><td>Wako Pure Chemical Industries</td><td>191502</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;N&lt;/em&gt;-methylimidazole</td><td>TCI</td><td>M0508</td><td></td></tr><tr><td>Piperidine</td><td>Kanto Chemical</td><td>32249-30</td><td></td></tr><tr><td>4&#039;-(4-methylphenyl)-2,2&#039;:6&#039;,2&quot;-terpyridine</td><td>Sigma Aldrich</td><td>496375</td><td></td></tr><tr><td>Dehydrated grade dimethylsulfoxide</td><td>Kanto Chemical</td><td>10380-05&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Dehydrated grade methanol</td><td>Kanto Chemical</td><td>25506-05&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Dehydrated grade dichloromethane</td><td>Kanto Chemical</td><td>11338-84</td><td></td></tr><tr><td>MeOH</td><td>Kanto Chemical</td><td>25183-81&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Dimethylsulfoxide</td><td>Kanto Chemical</td><td>10378-70</td><td></td></tr><tr><td>Ethyl acetate</td><td>Kanto Chemical</td><td>14029-81</td><td></td></tr><tr><td>Acetonitrile</td><td>Kanto Chemical</td><td>01031-70&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>1,2-dichloroethane</td><td>Kanto Chemical</td><td>10149-00</td><td></td></tr><tr><td>Diethyl ether</td><td>Kanto Chemical</td><td>14134-00&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>Kanto Chemical</td><td>10158-81</td><td></td></tr></tbody></table>

synthesis of a water-soluble metal&#8211;organic complex array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

도 1은 최종의 표적 화합물 인 전구체 및 중간체의 분자 구조를 나타낸다. (2)가 수지의 이미지를 나타내고,도 3은 선택 절차의 단계에서 샘플의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼을 보여준다. 도 2a의 이미지 하반기는 프로토콜 제 2 반응 단계에서 겪게 수지의 색상 및 외관의 변화를 표시한다. MALDI-TOF 질량 ?...

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Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

수용성 유기 금속 복합 어레이의 합성

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

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Research

JoVE Journal

Chemistry

9.8K 조회수.  National Institute for Materials Science. A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

비디오: Synthesis of a Water-soluble Metal–Organic Complex Array

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

기능화의 합성 및 특성 금속 - 유기 프레임 워크

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

연구

화학

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a sterically demanding ligand, has increased in recent years. The metastable Sn(I) halide is synthesized at&#160;&#34;outer space conditions&#34; via the preparative co-condensation technique. Thereby, the subhalide is synthesized in an oven at high temperatures, around 1,300 &#176;C, and at reduced pressure by the reaction of elemental tin with hydrogen halide gas (e.g., HCl). The subhalide (e.g., SnCl) is trapped within a matrix of an inert solvent, like toluene at -196 &#176;C. Heating the solid matrix to -78 &#176;C gives a metastable solution of the subhalide. The metastable subhalide solution is highly reactive but can be stored at -78 &#176;C for several weeks. On heating the solution to room temperature, a disproportionation reaction occurs, leading to elemental tin and the corresponding dihalide. By applying bulky ligands like Si(SiMe3)3, the intermediate metalloid cluster compounds can be trapped before complete disproportionation to elemental tin. Hence, the reaction of a metastable Sn(I)Cl solution with Li-Si(SiMe3)3 gives [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 1 as black crystals in high yield. 1 is formed via a complex reaction sequence including salt metathesis, disproportionation, and degradation of larger clusters. Further, 1 can be analyzed by various methods like NMR or single crystal X-ray structure analysis.

The Synthesis of [Sn10SiSiMe334]2- Using a Metastable SnI Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

합성 [주석<sub&gt; (10)</sub&gt; (시 (SIME<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; 준 안정 주석 (I)을 공 축합 기법을 통해 할라이드의 합성 용액을 사용하여

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and porous metal-dithiolene network in the highly ordered single crystalline state. Unlike the highly reactive free-standing thiols, which tend to decompose and complicate the crystallization of metal-thiolate open frameworks, the thioester reacts in situ to provide the thiol species, serving to mitigate the reaction between the mercaptan units and the metal centers, and to improve crystallization consequently. Specifically, the thioester was synthesized in a one-pot procedure: an aromatic bromide (hexabromotriphenylene) reacted with excess sodium thiomethoxide under vigorous conditions to first form the thioether intermediate product. The thioether was then demethylated by the excess thiomethoxide to provide the thiolate anion that was acylated to form the thioester product. The thioester was conveniently purified by standard column chromatography, and then used directly in the framework synthesis, wherein NaOH and ethylenediamine serve to revert in situ the thioester to the thiol linker for assembling the single-crystalline Pb(II)-dithiolene network. Compared with other methods for thiol synthesis (e.g., by cleaving alkyl thioether using sodium metal and liquid ammonia), the thioester synthesis here uses simple conditions and economical reagents. Moreover, the thioester product is stable and can be conveniently handled and stored. More importantly, in contrast to the generic difficulty in accessing crystalline metal-thiolate open frameworks, we demonstrate that using the thioester for in situ formation of the thiol linker greatly improves the crystallinity of the solid-state product. We intend to encourage broader research efforts on the technologically important metal-sulfur frameworks by disclosing the synthetic protocol for the thioester as well as the crystalline framework solid.

Here, we present a one-pot, transition-metal-free synthesis of thiols and thioesters from aromatic halides and sodium thiomethoxide, followed by the preparation of single crystals of a metal-dithiolene network using thiol species generated in situ from the more stable and tractable thioester.

반도체 Gyroidal 금속-황 프레임 워크의 결정 화에 대 한 Thiol 빌딩 블록의 합성

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. However, the main issue limiting their applicability is their poor stability in humid conditions. The common methods to overcome this problem involve the formation of strong metal-linker bonds by using highly charged metals, which is limited to a number of structures, the introduction of alkylic groups to the framework by post-synthetic modification (PSM) or chemical vapour deposition (CVD) to enhance overall hydrophobicity of the framework. These last two usually provoke a drastic reduction of the porosity of the material. These strategies do not permit to exploit the properties of the MOF already available and it is imperative to find new methods to enhance the stability of MOFs in water while keeping their properties intact. Herein, we report a novel method to enhance the water stability of MOF crystals featuring Cu2(O2C)4&#160;paddle-wheel units, such as HKUST (where HKUST stands for Hong Kong University of Science &#38; Technology), with the catechols functionalized with alkyl and fluoro-alkyl chains. By taking advantage of the unsaturated metal sites and the catalytic catecholase-like activity of CuII ions, we are able to create robust hydrophobic coatings through the oxidation and subsequent polymerization of the catechol units on the surface of the crystals under anaerobic and water-free conditions without disrupting the underlying structure of the framework. This approach not only affords the material with improved water stability but also provides control over the function of the protective coating, which enables the development of functional coatings for the adsorption and separations of volatile organic compounds. We are confident that this approach could also be extended to other unstable MOFs featuring open metal sites.

Robust functional catechol coatings were produced in one step by direct reaction of the material known as HKUST with synthetic catechols under anaerobic conditions. The formation of homogeneous coatings surrounding the entire crystal is ascribed to the biomimetic catalytic activity of Cu(II) dimers on the external surface of the crystals.

향상 된 수 분 저항 금속-유기 프레임 워크의 표면 기능화

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. ...

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. However, the synthesis of single-crystalline core-shell MOFs is very challenging, and thus a limited number of examples have been reported. Here, we suggest a method of synthesizing single-crystalline HKUST-1@MOF-5 core-shells, which is HKUST-1 at the center of MOF-5. Through the computational algorithm, this pair of MOFs was predicted to have the matched lattice parameters and chemical connection points at the interface. To construct the core-shell structure, we prepared the octahedral- and cubic-shaped HKUST-1 crystals as a core MOF, in which the (111) and (001) facets were mainly exposed, respectively. Via the sequential reaction, the MOF-5 shell was well-grown on the exposed surface, showing a seamless connect interface, which resulted in the successful synthesis of single-crystalline HKUST-1@MOF-5. Their pure phase formation was proved by optical microscopic images and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns. This method presents the potential of and insights into the single-crystalline core-shell synthesis with different kinds of MOFs.

Here, we demonstrate a protocol for the two-step synthesis of single-crystalline core-shells using a non-isostructural metal-organic framework (MOF) pair, HKUST-1 and MOF-5, which have well-matched crystal lattices.

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. ...

Multitopic Phosphine Linker에서 Low-Valent MOF의 합성

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

저자 스포트라이트: Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Triazole 및 Tetrazole 기능화된 Zr-MOF 합성 및 특성화

Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. Given their coordinative nature, the organic ligands and strut framework can be readily removed from the MOF and/or exchanged with other coordinative molecules. By introducing target ligands to MOF-containing solutions, functionalized MOFs can be obtained with new chemical tags via a process called post-synthetic ligand exchange (PSE). PSE is a straightforward and practical approach that enables the preparation of a wide range of MOFs with new chemical tags via a solid-solution equilibrium process. Furthermore, PSE can be performed at room temperature, allowing the incorporation of thermally unstable ligands into MOFs. In this work, we demonstrate the practicality of PSE by using heterocyclic triazole- and tetrazole-containing ligands to functionalize a Zr-based MOF (UiO-66; UiO = University of Oslo). After digestion, the functionalized MOFs are characterized via various techniques, including powder X-ray diffraction and nuclear magnetic resonance spectroscopy.

저자 스포트라이트: Functionalizing Metal-Organic Frameworks: Advancements, Challenges, and the Power of Post-Synthetic Ligand Exchange (금속-유기 프레임워크의 기능화: 발전, 과제, 그리고 합성 후 리간드 교환의 힘) 

Post-synthetic ligand exchange (PSE) is a versatile and powerful tool for installing functional groups into metal-organic frameworks (MOFs). Exposing MOFs to solutions containing triazole- and tetrazole-functionalized ligands can incorporate these heterocyclic moieties into Zr-MOFs through PSE processes.

합성 후 리간드 교환을 통한 트리아졸 및 테트라졸 기능화 Zr 기반 금속-유기 프레임워크의 합성

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. ...

수용성 유기 금속 복합 어레이의 합성

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기능화의 합성 및 특성 금속 - 유기 프레임 워크

합성 [주석

반도체 Gyroidal 금속-황 프레임 워크의 결정 화에 대 한 Thiol 빌딩 블록의 합성

향상 된 수 분 저항 금속-유기 프레임 워크의 표면 기능화

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법

Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법

Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법

합성 후 리간드 교환을 통한 트리아졸 및 테트라졸 기능화 Zr 기반 금속-유기 프레임워크의 합성

합성 후 리간드 교환을 통한 트리아졸 및 테트라졸 기능화 Zr 기반 금속-유기 프레임워크의 합성