La revisione delle applicazioni catalizzatori è stata supportata dal Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti, dall'Office of Science, dall'Office of Basic Energy Sciences, dalla Division of Chemical Sciences, Biosciences, and Geosciences Catalysis Program con contratto DE-AC05-RL01830 e FWP-47319. La revisione delle applicazioni biomediche è stata sostenuta dal National Institute of Health, National Institute of Environmental Health Sciences nell'ambito della sovvenzione R21ES029778. Gli esperimenti sono stati condotti presso l'EMSL (grid.436923.9), un DOE Office of Science User Facility sponsorizzato dall'Office of Biological and Environmental Research e situato presso il Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). PNNL è un laboratorio nazionale multi-programma gestito da Battelle per il Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti con contratto DE-AC05-RL01830 e FWP-47319.

Il protocollo è diviso in quattro sezioni che specificano 1) la preparazione di tutti i materiali solidi utilizzati nel sistema o l'attivazione o lo sgombero di specie adsorbenti indesiderate, 2) l'aggiunta dei materiali solidi e liquidi al rotore NMR, 3) l'aggiunta di gas al rotore e 4) la conduzione degli esperimenti NMR nello spettrometro. La procedura è rappresentativa di una sequenza tipica, ma può essere modificata per adattarsi alle esigenze specifiche dell'esperimento.
1. Pretrattare campioni solidi
<ol><li>Pesare circa il doppio della massa del campione solido desiderato per l'esperimento NMR (per un rotore da 7,5 mm, ~250 mg) e posizionare il campione solido in un tubo campione di quarzo utilizzato per il trattamento dei materiali in un sistema di forno, collegando il tubo con la lana di quarzo per mantenere il materiale in posizione.</li>
	<li>Collegare le valvole di isolamento al trattamento dei solidi 1) flusso o 2) sistema di vuoto posizionando il tubo nel forno freddo e stringendo i collegamenti.</li>
	<li>Apporre le estremità del tubo di quarzo sulle valvole di isolamento del gas in posizione aperta.</li>
	<li>Inizia il trattamento.<ol>
<li>Per i sistemi di flusso:<ol>
<li>Apporre una termocopia all'esterno del tubo, tenendola in posizione con un materiale resistente al calore.</li>
			<li>Iniziare il flusso del gas di trattamento (ad esempio, N2 a 100 sccm) per cancellare la superficie solida o attivare il materiale.</li>
		</ol>
</li>
		<li>In alternativa, per i sistemi sottovuoto:<ol>
<li>Chiudere la valvola di isolamento al sistema di vuoto e avviare la pompa per vuoto.</li>
			<li>Quando viene stabilito il vuoto completo, aprire molto lentamente la valvola di isolamento per applicare il vuoto al campione, fermandosi periodicamente per consentire al sistema di equilibrare. Continuare fino a quando la valvola non è aperta.</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
	<li>Accendere il regolatore del forno e impostare il programma di rampa di temperatura sulla condizione desiderata (ad esempio, 300 °C per 4 ore a una velocità di rampa di 5 °C/min).</li>
	<li>Avviare il programma di temperatura e lasciarlo funzionare.</li>
	<li>Una volta completato, lasciare raffreddare il campione a una temperatura lavorabile.</li>
	<li>Spegnere il regolatore di temperatura e arrestare il flusso/vuoto.</li>
	<li>Sigillare rapidamente il campione con le valvole di isolamento per mantenere l'ambiente campione desiderato.</li>
	<li>Scollegare il tubo di quarzo dal sistema di trattamento e trasferire i tubi e le valvole chiuse nell'anticamera di una scatolaportaoggettiasciutta e epurata N 2.</li>
	<li>Svuotare e riempire l'anticamera almeno 4 volte e trasferire il tubo all'interno della scatola del guanto.</li>
</ol>2. Caricamento di campioni solidi nel rotore NMR
<ol><li>Pesare il rotore NMR ad alta pressione e ad alta temperatura vuoto e pulito con il tappo del rotore.</li>
	<li>Posizionare il rotore NMR nel supporto per mantenere la direzionalità.</li>
	<li>Posizionare l'imbuto campione nel foro del rotore.</li>
	<li>Rimuovere le valvole di isolamento dal tubo campione e versare una piccola quantità di materiale solido nell'imbuto.</li>
	<li>Toccare la polvere nell'imbuto e dirigerla leggermente nel rotore con l'asta di imballaggio, se necessario.</li>
	<li>Ripetere l'aggiunta graduale di materiale solido fino a raggiungere la quantità desiderata (ad esempio, 1/2 rotore).</li>
	<li>Pesare il rotore NMR (e il tappo) con il campione all'interno per determinare la quantità di campione aggiunto.</li>
	<li>Se lo si desidera, redigere una quantità specificata di qualsiasi campione liquido e iniettare lentamente il liquido al centro del rotore NMR con una micro siringa.</li>
	<li>Sigillare il rotore posizionando il tappo sulla parte superiore e ruotandolo in senso antiorario con il bit del tappo del rotore per innestare l'O-ring tra il rotore e il cappuccio. Si noti che un nuovo O-ring può essere periodicamente necessario per evitare perdite, specialmente se si utilizzano miscele chimicamente abrasive o piccoli gas come l'idrogeno.</li>
	<li>Pesare il rotore NMR per determinare la massa totale del campione aggiunto.</li>
</ol>3. Ricaricare il rotore NMR con le sostanze chimiche desiderate alle condizioni desiderate
<ol><li>Posizionare il rotore NMR sigillato nello stadio del rotore, assicurando che le dimensioni dell'inserto dello stadio siano compatibili con le dimensioni del rotore, e stringere il dado a mano per fissarlo in posizione. Si noti che la tenuta del rotore nel supporto in questo passaggio determinerà la tenuta della guarnizione del cappuccio.</li>
	<li>Abbassare lo stadio del rotore nella sezione inferiore del dispositivo di esposizione ad alta pressione.</li>
	<li>Utilizzare una chiave inglese Allen per ruotare una delle viti di 90° per fissare lo stadio del rotore nella parte inferiore del dispositivo di esposizione.</li>
	<li>Posizionare la sezione superiore del dispositivo di caricamento NMR in e sopra la sezione inferiore, allineando il bit del tappo NMR alla parte superiore della testa del tappo del rotore NMR per assicurarsi che sia inserito.</li>
	<li>Posizionare i 2 morsetti sopra la parte superiore del labbro in cui le sezioni superiore e inferiore del dispositivo di esposizione si incontrano e agganciarle in posizione.</li>
	<li>Stringere i 6 bulloni nella parte superiore della sezione superiore del dispositivo di esposizione per innestare la superficie di tenuta tra le sezioni superiore e inferiore.</li>
	<li>Collegare la sezione superiore del dispositivo di esposizione NMR all'ingresso e alle uscite della linea del gas.</li>
	<li>Collegare la termocopia sulla sezione superiore del dispositivo di esposizione NMR al sensore di temperatura.</li>
	<li>Se lo si desidera, avvolgere il nastro riscaldante intorno alle linee del gas e alle sezioni superiori del dispositivo di esposizione per consentire il riscaldamento con il rispettivo controller. Una piastra calda può anche essere impegnata.</li>
	<li>Assicurandosi che l'uscita della camera di esposizione sia aperta e che la valvola del gas sorgente sia chiusa, accendere la pompa del vuoto per rimuovere l'aria dal dispositivo di esposizione e dalle linee associate.</li>
	<li>Eliminare le linee con il gas desiderato o inerte, pedalando tre volte tra vuoto e pressione atmosferica per garantire che le linee siano liberate dall'aria.</li>
	<li>Preparare la composizione del gas desiderata da 1) un sistema di erogazione ad alta pressione o 2) un sistema di flusso per introdurre vapori a una pressione specificata.<ol>
<li>Per la preparazione di campioni ad alta pressione o sottovuoto:<ol>
<li>Chiudere l'uscita del gas del dispositivo di esposizione e impostare le valvole del collettore di gas per bypassare la linea di iniezione del liquido.</li>
			<li>Impostare la pressione desiderata sulla pompa siringa ad alta pressione del sistema di erogazione ad alta pressione.</li>
			<li>Aprire le valvole della fonte di gas sulla pompa della siringa ad alta pressione ed eseguire il programma impostato sulla pompa, monitorando la pressione reale all'interno del dispositivo di esposizione.</li>
			<li>Quando la pressione desiderata si ottiene all'interno del dispositivo di esposizione, arrestare la pompa della siringa e chiudere le valvole del gas sorgente.</li>
			<li>Aprire il rotore NMR ruotando in senso orario il meccanismo a vite esterno, che è accoppiato al bit interno del tappo NMR.</li>
			<li>Lasciare entrare il gas della pressione desiderata nel rotore NMR ed equilibrare.</li>
			<li>Ripiego il rotore NMR ruotando il meccanismo a vite esterno in senso antiorario. Una finestra di visualizzazione aiuterà a determinare quando il rotore è chiuso.</li>
			<li>Deprimere lentamente il sistema aprendo la valvola di uscita del gas del dispositivo di esposizione.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Per la preparazione del campione di gas o vapore che scorre:<ol>
<li>Assicurarsi che l'uscita del gas del dispositivo di esposizione sia aperta per evitare una pressione eccessiva.</li>
			<li>Impostare la portata del gas desiderata sul regolatore di flusso di massa e iniziare il flusso di gas.</li>
			<li>Collegare la linea di alimentazione del liquido dalla pompa della siringa liquida al collettore di gas.</li>
			<li>Impostare le valvole del collettore di gas per consentire il flusso alla linea di iniezione del liquido.</li>
			<li>Impostare la portata del liquido sulla pompa della siringa liquida per ottenere la pressione di vapore desiderata e iniziare l'iniezione di liquido.</li>
			<li>Aprire il rotore NMR ruotando in senso orario il meccanismo a vite esterno accoppiato al bit interno del tappo NMR.</li>
			<li>Consentire al sistema di equilibrare le pressioni del gas desiderate all'interno del rotore NMR e di rigillare il rotore NMR ruotando il meccanismo a vite esterno in senso antiorario. Una finestra di visualizzazione aiuterà a determinare quando il rotore è chiuso.</li>
			<li>Interrompere l'iniezione della pompa della siringa liquida e configurare le valvole per bypassare la linea di iniezione del liquido, scollegando la pompa dal sistema.</li>
			<li>Fermare il gas che scorre.</li>
		</ol>
</li>
	</ol></li>
	<li>Spurgare il sistema con un gas inerte per rimuovere eventuali gas potenzialmente tossici o infiammabili.</li>
	<li>Interrompere qualsiasi riscaldamento e lasciare raffreddare l'impianto.</li>
	<li>Scollegare il nastro riscaldante e la termoscopia.</li>
	<li>Scollegare le linee del gas di ingresso e di uscita.</li>
	<li>Allentare i 6 bulloni sulla parte superiore del dispositivo di esposizione per compromettere la tenuta.</li>
	<li>Sganciare le 2 sezioni di bloccaggio e rimuoverle dal dispositivo di esposizione.</li>
	<li>Sollevare con cura la sezione superiore su e fuori dalla sezione inferiore.</li>
	<li>Utilizzare una chiave inglese Allen per allentare lo stadio del rotore e disegnarlo con l'asta filettata.</li>
	<li>Allentare il dado sullo stadio del rotore e rimuovere il rotore dal componente del dispositivo.</li>
	<li>Pesare il rotore per assicurarsi che siano presenti le quantità di gas desiderate.</li>
</ol>4. Condurre l'esperimento MAS NMR
<ol><li>Posizionare il rotore NMR nella bobina NMR sulla sonda NMR.</li>
	<li>Sollevare la sonda nel foro del magnete e bloccarla in posizione.</li>
	<li>Avviare la rotazione del campione utilizzando la casella di controllo MAS e regolare la velocità di rotazione del rotore desiderata.</li>
	<li>Utilizzare il computer per iniziare la sequenza di sintonizzazione/corrispondenza sul canale desiderato.</li>
	<li>Regolare le impostazioni di sintonizzazione/corrispondenza sulla sonda per ottimizzare l'elettronica della sonda.</li>
	<li>Uscire dalla sequenza di sintonizzazione/corrispondenza sul computer e impostare i parametri sperimentali desiderati (ad esempio, sequenza di impulsi, array di esperimenti, temperatura, ecc.).</li>
	<li>Raccogliere i dati MAS NMR.</li>
</ol>

<ol>
	<li>Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nuclear+Magnetic+Resonance+Spectra+from+a+Crystal+rotated+at+High+Speed.">Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed.</a> Nature. 182 (4650), 1659 (1958).</li><li>Lowe, I. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Free+Induction+Decays+of+Rotating+Solids.">Free Induction Decays of Rotating Solids.</a> Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).</li><li>Frydman, L., Grant, D. M., Harris, R. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Fundamentals+of+Multiple-Quantum+Magic-Angle+Spinning+NMR+on+Half-Integer+Quadrupolar+Nuclei.">Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei.</a> Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. 9, 262-274 (2002).</li><li>Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High-pressure+NMR+spectroscopy+in+studies+of+the+conformational+composition+of+small+molecules+in+supercritical+carbon+dioxide.">High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide.</a> Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).</li><li>Kolbe, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High-Pressure+in+situ+129Xe+NMR+Spectroscopy:+Insights+into+Switching+Mechanisms+of+Flexible+Metal-Organic+Frameworks+Isoreticular+to+DUT-49.">High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49.</a> Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).</li><li>Ochoa, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=(2)+H+and+(139)+La+NMR+Spectroscopy+in+Aqueous+Solutions+at+Geochemical+Pressures.">(2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).</li><li>Hoffmann, H. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High-pressure+in+situ+129Xe+NMR+spectroscopy+and+computer+simulations+of+breathing+transitions+in+the+metal-organic+framework+Ni2(2,6-ndc)2(dabco)+(DUT-8(Ni)).">High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)).</a> Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).</li><li>Turcu, R. V. F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rotor+design+for+high+pressure+magic+angle+spinning+nuclear+magnetic+resonance.">Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance.</a> Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).</li><li>Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Development+and+Application+of+In+situ+High-Temperature,+High-Pressure+Magic+Angle+Spinning+NMR.">Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR.</a> Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).</li><li>Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=13C+High-Pressure+CPMAS+NMR+Characterization+of+the+Molecular+Motion+of+Polystyrene+Plasticized+by+CO2+Gas.">13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas.</a> Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).</li><li>Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=129Xe+n.m.r.+study+of+free+volume+and+phase+separation+of+the+polystyrene/poly(vinyl+methyl+ether)+blend.">129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend.</a> Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).</li><li>Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effects+of+Xe+Gas+on+Segmental+Motion+in+a+Polymer+Blend+As+Studied+by+13C+and+129Xe+High-Pressure+MAS+NMR.">Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR.</a> Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).</li><li>Yonker, C. R., Linehan, J. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+use+of+supercritical+fluids+as+solvents+for+NMR+spectroscopy.">The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy.</a> Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).</li><li>Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Design+and+performance+of+a+high+pressure+insert+for+use+in+a+standard+magic+angle+spinning+NMR+probe.">Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe.</a> Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).</li><li>Hoyt, D. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High-pressure+magic+angle+spinning+nuclear+magnetic+resonance.">High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance.</a> Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).</li><li>Vjunov, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Following+Solid-Acid-Catalyzed+Reactions+by+MAS+NMR+Spectroscopy+in+Liquid+Phase-Zeolite-Catalyzed+Conversion+of+Cyclohexanol+in+Water.">Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water.</a> Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).</li><li>Chamas, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High+temperature/pressure+MAS-NMR+for+the+study+of+dynamic+processes+in+mixed+phase+systems.">High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems.</a> Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).</li><li>Hu, J. Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sealed+rotors+for+in+situ+high+temperature+high+pressure+MAS+NMR.">Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR.</a> ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).</li><li>Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High-pressure,+high-temperature+magic+angle+spinning+nuclear+magnetic+resonance+devices+and+processes+for+making+and+using+same.">High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same.</a> US patent. , (2015).</li><li>Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Variable+Temperature+and+Pressure+Operando+MAS+NMR+for+Catalysis+Science+and+Related+Materials.">Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials.</a> Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).</li><li>Dagle, V., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Single-step+Conversion+of+Ethanol+to+n-butenes+over+Ag-ZrO2/SiO2+catalysts.">Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts.</a> ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).</li><li>Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Thermal+perturbation+of+NMR+properties+in+small+polar+and+non-polar+molecules.">Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules.</a> Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).</li><li>Jaegers, N. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , (2019).</li><li>Mehta, H. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+novel+high-temperature+MAS+probe+with+optimized+temperature+gradient+across+sample+rotor+for+in-situ+monitoring+of+high-temperature+high-pressure+chemical+reactions.">A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions.</a> Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).</li><li>Hu, J. Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+large+sample+volume+magic+angle+spinning+nuclear+magnetic+resonance+probe+for+in+situ+investigations+with+constant+flow+of+reactants.">A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants.</a> Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).</li><li>Jiang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+MAS+NMR-UV/Vis+investigation+of+H-SAPO-34+catalysts+partially+coked+in+the+methanol-to-olefin+conversion+under+continuous-flow+conditions+and+of+their+regeneration.">In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration.</a> Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).</li><li>Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Enhanced+In+situ+Continuous-Flow+MAS+NMR+for+Reaction+Kinetics+in+the+Nanocages.">Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages.</a> Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).</li><li>Graham, T. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+Al-27+NMR+Spectroscopy+of+Aluminate+in+Sodium+Hydroxide+Solutions+above+and+below+Saturation+with+Respect+to+Gibbsite.">In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite.</a> Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).</li><li>Zhang, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Boehmite+and+Gibbsite+Nanoplates+for+the+Synthesis+of+Advanced+Alumina+Products.">Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products.</a> ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).</li><li>Zhang, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transformation+of+Gibbsite+to+Boehmite+in+Caustic+Aqueous+Solution+at+Hydrothermal+Conditions.">Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions.</a> Crystal Growth &amp; Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).</li><li>Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+and+ex+situ+NMR+for+battery+research.">In situ and ex situ NMR for battery research.</a> Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).</li><li>Hu, J. Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Adsorption+and+Thermal+Decomposition+of+Electrolytes+on+Nanometer+Magnesium+Oxide:+An+in+situ+C-13+MAS+NMR+Study.">Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study.</a> ACS Applied Materials &amp; Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).</li></ol>

Gli autori dichiarano i seguenti interessi finanziari concorrenti. J.Z.H e colleghi detengono un brevetto sul design del rotore (US9151813B2). J.Z.H., N.R.J., et al.

Il metodo di conduzione delle misurazioni spettroscopiche MAS NMR descritte nel presente documento rappresenta lo stato dell'arte per condurre MAS NMR ad alta temperatura e alta pressione. Tali metodi consentono l'osservazione di interazioni che si verificano in atmosfere sottovuoto fino a diverse centinaia di bar e da basse temperature (ben al di sotto di 0 °C a 250 °C) in modo affidabile e riproducibile. La capacità di sondare sistemi contenenti miscele di solidi, liquidi e gas in ambienti chimici flessibili consent...

L'analisi spettroscopica dei campioni è uno strumento analitico utilizzato per ottenere preziose informazioni su materiali di interesse come il loro stato chimico, struttura o reattività. In una visione semplicistica, la risonanza magnetica nucleare (NMR) è una di queste tecnologie che utilizza un forte campo magnetico per manipolare lo stato di spin dei nuclei atomici per comprendere meglio l'ambiente chimico delle specie di interesse. Lo stato di spin nucleare si riferisce alla direzione relativa del momento magnetico indotta dal moto del nucleo rotante, una particella carica positivamente. In assenza di un campo magnetico, gli spin nucleari sono orientati casualmente ma in presenza di un campo magnetico, i giri nucleari si allineano preferenzialmente con il campo esterno del magnete in uno stato di spin a bassa energia. Questa divisione degli stati di spin in valori energetici discreti è nota come effetto Zeeman. La differenza tra questi livelli di energia (ΔE) è modellata dall'equazione 1: <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/61794/61794equ01.jpg"> dove h è la costante di Plank, B0 è la forza del campo magnetico esterno e γ è il rapporto giromagnetico del nucleo. L'ambiente chimico di questi spin applica anche lievi perturbazioni a questi livelli di energia. Le onde radio delle frequenze corrispondenti possono essere usate per eccitare i nuclei, che generano una magnetizzazione trasversale a causa degli spin che guadagnano coerenza di fase poiché la magnetizzazione longitudinale (basata sulla popolazione di giri in stati paralleli e anti-paralleli) è diminuita. Mentre i nuclei continuano a precessione attorno all'asse del campo magnetico, il movimento magnetico rotante crea un campo magnetico che ruota e genera anche un campo elettrico. Questo campo modula gli elettroni nella bobina di rilevamento NMR, generando il segnale NMR. Lievi differenze nell'ambiente chimico dei nuclei nel campione influenzano le frequenze rilevate nella bobina.
L'analisi NMR di campioni solidi introduce complessità non trovate nei fluidi. Nei fluidi, le molecole cadono a velocità elevate, calcolando la media dell'ambiente chimico spazialmente attorno ai nuclei. Nei campioni solidi, tale effetto medio non si verifica, introducendo un ambiente chimico dipendente dall'orientamento e ampie linee spettrali nel segnale NMR. Per mitigare queste sfide, viene utilizzata una tecnica nota come rotazione dell'angolo magico (MAS)1,2. Nel MAS NMR, i campioni vengono rapidamente ruotati (diversi kilohertz) con un angolo di 54,7356° rispetto al campo magnetico esterno utilizzando un meccanismo di rotazione esterno per affrontare le interazioni anisotropiche (anisotropiche) dell'NMR. Questo restringe sostanzialmente le caratteristiche nmr e migliora la risoluzione spettrale calcolando la media dei termini dipendenti dall'orientamento dell'anisotropia dello spostamento chimico, delle interazioni dipolari e delle interazioni quadrupolari. Due eccezioni degne di nota ostacolano le capacità di restringimento della linea di MAS NMR. Il primo è un forte accoppiamento omonucleare a volte presente in 1NMR H che richiede alte velocità di rotazione (~ 70 kHz) per rimuovere. Tuttavia, le temperature significativamente elevate delle applicazioni ad alta temperatura sopprimono notevolmente l'interazione omonucleare 1H impartendo un movimento termico migliorato in modo tale che una velocità di rotazione del campione molto ridotta possa essere utilizzata per una risoluzione spettrale significativamente migliorata. Inoltre, con la tecnologia in continua evoluzione, i rotori con diametri più piccoli possono ora essere fabbricati per raggiungere velocità di rotazione di gran lunga superiori a 5 kHz, il che aiuta a sopprimere ulteriormente le interazionidipolari omonucleari da 1 H. La seconda eccezione sono le interazioni quadrupolari residue di secondo ordine per i nuclei con spin che superano la metà poiché solo il termine del primo ordine viene eliminato con l'angolo magico, lasciando forme di linea più complesse che possono essere migliorate solo da campi magnetici esterni più forti. Va sottolineato che le tecniche MQMAS 2D possono essere prontamente incorporate nella tecnologia attuale in modo che un vero spettro di spostamento chimico isotropo possa essere ottenuto in modo simile agli esperimenti MQMAS standard3.
MAS NMR ha permesso una caratterizzazione dettagliata dei materiali solidi, rafforzando la qualità delle osservazioni. Tuttavia, la necessità di ruotare i campioni nei rotori NMR (il detentore del campione) a tassi elevati impone anche sfide nello svolgimento di esperimenti a temperature e pressioni elevate che possono essere più rilevanti per le condizioni di interesse. A volte può essere auspicabile esaminare i materiali in condizioni relativamente difficili per i rotori NMR. Una serie di sforzi hanno adattato con successo le tecnologie NMR allo stato liquido per condurre NMR4,5, 6,7adalta temperaturaead alta pressione; tuttavia, i tappi del rotore commerciali utilizzati per il MAS NMR allo stato solido possono essere espulsi dal rotore ad alte pressioni, causando danni significativi all'apparecchiatura. Tali effetti possono essere aggravati esaminando una reazione di decomposizione che aumenta notevolmente la pressione nel detentore del campione. Pertanto, sono necessari nuovi progetti per condurre in modo efficace e sicuro esperimenti NMR in situ. Ad esempio, il rotore deve aderire a diverse qualità per un uso efficace in MAS NMR, vale a dire non magnetico, leggero, resistente, resistente alla temperatura, materiale di fondo NMR basso, sigillabile, ad alta resistenza e resistente alle sostanze chimiche. Le pressioni che il rotore deve sopportare sono piuttosto grandi. Non solo il rotore deve sopportare la pressione del campione contenuto all'interno (ad esempio, gas ad alta pressione), ma la rotazione del dispositivo conferisce forza centrifuga che ha il suo contributo alla pressione totale delsistema 8, PT, dall'equazione 2: <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/61794/61794equ02.jpg"> RI e RO sono i raggi del rotore interno ed esterno, rispettivamente, ω è la frequenza di rotazione nei radianti al secondo, e P sè la pressione del campione.
Sono state sviluppate diverse strategie per affrontare tali preoccupazioni9. I primi esempi assomigliavano a tubisigillati a fiamma 10,11,12 o inserti polimerici13,14,che erano insufficienti per un funzionamento esteso e controllato finemente a temperature e pressioni elevate. Le iterazioni ai progetti del rotore hanno sofferto di limitazioni nella temperatura massima di esercizio impartita dall'uso di riduzioni del volume epossidico o del campione dagliinserti ceramici 8,15,16. Una tecnologia recente riduce i costi di produzione unitari utilizzando semplici caratteristiche snap-in in un manicotto del rotore commerciale, ma offre un controllo relativamente minore sulle condizioni con cuipuò operare 17. Il design utilizzato nel presente documento è un manicotto del rotore in stile caverna all-zirconia fresato con una top18 filettata. Un cappuccio è anche filettato per consentire una tenuta sicura. La filettatura inversa impedisce alla rotazione del campione di allentare il tappo di zirconia e un O-ring costituisce le superfici di tenuta. Questo design del rotore è visibile nella figura 1 e rotori e istruzioni simili per farli sono stati brevettati19. Tale strategia consente un'elevata resistenza meccanica, resistenza chimica e tolleranza alla temperatura.
Questi progetti sono adatti per temperature e pressioni di almeno 250 °C e 100 bar, limitate in temperatura dalla tecnologia della sonda NMR prontamente disponibile. Se combinato con attrezzature specializzate per la preparazione dei campioni, rappresenta una tecnica davvero potente che è stata utilizzata per applicazioni di vasta portata come sequestro del carbonio, catalisi, accumulo di energia e biomedicina20. Tali attrezzature includono un modo per pretrattare i materiali solidi per rimuovere specie superficiali indesiderate come l'acqua. Per questo passaggio viene spesso utilizzato un forno. Una scatola asciutta viene in genere utilizzata per caricare i campioni solidi nel rotore NMR. Da lì, il rotore viene trasferito in un dispositivo di esposizione che consente al rotore di essere aperto sotto un'atmosfera strettamente controllata per caricare un gas o una miscela desiderati nel rotore. Tale dispositivo è raffigurato nella figura 2.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>1) Preparation of Solids Samples</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas maniforld</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas Mass Flow Controllers</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuum Pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tube Furnace</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Temperature Controller</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermocouple</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Quartz Tube</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isolation Valves</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Quartz Wool</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2) Loading solid samples into the rotor</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dry glove box</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High-temperature, high-pressure NMR rotor</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sample funnel</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sample packing rod</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotor holder</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Analytical Balance</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microsyringe</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotor cap bit</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>3) Addition of gases to the rotor</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR loading chamber</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotor stage and appropriately sized inserts</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuum Pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas maniforld</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas Mass Flow Controllers</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuum Pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Heating Tape</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Temperature Controller</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermocouple</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Allen wrench</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Threaded rod</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Wrenchs</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pressure Gauge</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High-pressure syringe pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Liquid syringe pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>4) Conducting the NMR experiments</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>MAS NMR probe</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR spectrometer</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Computer to control the spectrometer</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

high-temperature and high-pressure in situ magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy

La spettroscopia a risonanza magnetica nucleare (NMR) rappresenta una tecnica importante per comprendere la struttura e gli ambienti di legame delle molecole. Esiste un'unità per caratterizzare i materiali in condizioni rilevanti per il processo chimico di interesse. Per affrontare questo problema, sono stati sviluppati metodi MAS NMR ad alta pressione ad alta temperatura in situ per consentire l'osservazione delle interazioni chimiche su una gamma di pressioni (vuoto a diverse centinaia di bar) e temperature (ben al di sotto di 0 °C a 250 °C). Inoltre, l'identità chimica dei campioni può essere costituita da solidi, liquidi e gas o miscele dei tre. Il metodo incorpora rotori NMR all-zirconia (portacampioni per MAS NMR) che possono essere sigillati utilizzando un tappo filettato per comprimere un O-ring. Questo rotore presenta una grande resistenza chimica, compatibilità di temperatura, basso background NMR e può resistere ad alte pressioni. Questi fattori combinati consentono di utilizzarlo in una vasta gamma di combinazioni di sistemi, che a loro volta ne consentono l'uso in diversi campi come sequestro del carbonio, catalisi, scienza dei materiali, geochimica e biologia. La flessibilità di questa tecnica lo rende un'opzione attraente per gli scienziati di numerose discipline.

L'uscita dallo spettrometro NMR assume la forma di un decadimento a induzione libera (FID) che è il segnale del dominio del tempo dagli spin eccitati mentre si rilassano verso l'equilibrio termodinamico. Tale FID assomiglia alla figura 3. Quando Fourier si trasforma dal dominio del tempo al dominio della frequenza (frequenza a PPM dall'equazione 3, per cui la differenza frequenza assoluta e un riferimento sono divisi per la frequenza portante dello spettrometro NMR), rappresenta lo spettro ...

Watch this Scientific Journal Video about High-Temperature and High-Pressure In situ Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy at JoVE.com

High-Temperature and High-Pressure In situ Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Le strutture molecolari e la dinamica di solidi, liquidi, gas e miscele sono di interesse critico per diversi campi scientifici. MAS NMR MAS ad alta temperatura e alta pressione in situ consente di rilevare l'ambiente chimico dei costituenti in sistemi a fase mista in ambienti chimici strettamente controllati.

Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare rotante ad alta temperatura e alta pressione in situ

Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy represents an important technique to understand the structure and bonding environments of molecules. There ...

high-temperature-high-pressure-situ-magic-angle-spinning-nuclear

Research

Education

JoVE Core

JoVE Journal

Analytical Chemistry

Chemistry

Unit 1

Interpreting Nuclear Magnetic Resonance Spectra

SCIENTISTS IN ACTION

5.4K Views.  Pacific Northwest National Laboratory. Le strutture molecolari e la dinamica di solidi, liquidi, gas e miscele sono di interesse critico per diversi campi scientifici. MAS NMR MAS ad alta temperatura e alta pressione in situ consente di rilevare l'ambiente chimico dei costituenti in sistemi a fase mista in ambienti chimici strettamente controllati.

Video: High-Temperature and High-Pressure In situ Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

In Situ SIMS and IR Spectroscopy of Well-defined Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-selected Ions

Soft landing of mass-selected ions onto surfaces is a powerful approach for the highly-controlled preparation of materials that are inaccessible using conventional synthesis techniques. Coupling soft landing with in situ characterization using secondary ion mass spectrometry (SIMS) and infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS) enables analysis of well-defined surfaces under clean vacuum conditions. The capabilities of three soft-landing instruments constructed in our laboratory are illustrated for the representative system of surface-bound organometallics prepared by soft landing of mass-selected ruthenium tris(bipyridine) dications, [Ru(bpy)3]2+ (bpy = bipyridine), onto carboxylic acid terminated self-assembled monolayer surfaces on gold (COOH-SAMs). In situ time-of-flight (TOF)-SIMS provides insight into the reactivity of the soft-landed ions. In addition, the kinetics of charge reduction, neutralization and desorption occurring on the COOH-SAM both during and after ion soft landing are studied using in situ Fourier transform ion cyclotron resonance (FT-ICR)-SIMS measurements. In situ IRRAS experiments provide insight into how the structure of organic ligands surrounding metal centers is perturbed through immobilization of organometallic ions on COOH-SAM surfaces by soft landing. Collectively, the three instruments provide complementary information about the chemical composition, reactivity and structure of well-defined species supported on surfaces.

In Situ SIMS and IR Spectroscopy of Well-defined Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-selected Ions

Soft landing of mass-selected ions onto surfaces is a powerful approach for the highly-controlled preparation of novel materials. Coupled with analysis by in situ secondary ion mass spectrometry (SIMS) and infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS), soft landing provides unprecedented insights into the interactions of well-defined species with surfaces.

In Situ SIMS e IR Spettroscopia di superfici ben definite Preparato da atterraggio morbido di ioni Mass-selezionati

Soft landing of mass-selected ions onto surfaces is a powerful approach for the highly-controlled preparation of materials that are inaccessible using ...

Ricerca

Chimica

Sequencing of Plant Wall Heteroxylans Using Enzymic, Chemical (Methylation) and Physical (Mass Spectrometry, Nuclear Magnetic Resonance) Techniques

This protocol describes the specific techniques used for the characterization of reducing end (RE) and internal region glycosyl sequence(s) of heteroxylans. De-starched wheat endosperm cell walls were isolated as an alcohol-insoluble residue (AIR)1 and sequentially extracted with water (W-sol Fr) and 1 M KOH containing 1% NaBH4 (KOH-sol Fr) as described by Ratnayake et al. (2014)2. Two different approaches (see summary in Figure 1) are adopted. In the first, intact W-sol AXs are treated with 2AB to tag the original RE backbone chain sugar residue and then treated with an endoxylanase to generate a mixture of 2AB-labelled RE and internal region reducing oligosaccharides, respectively. In a second approach, the KOH-sol Fr is hydrolyzed with endoxylanase to first generate a mixture of oligosaccharides which are subsequently labelled with 2AB. The enzymically released ((un)tagged) oligosaccharides from both W- and KOH-sol Frs are then methylated and the detailed structural analysis of both the native and methylated oligosaccharides is performed using a combination of MALDI-TOF-MS, RP-HPLC-ESI-QTOF-MS and ESI-MSn. Endoxylanase digested KOH-sol AXs are also characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) that also provides information on the anomeric configuration. These techniques can be applied to other classes of polysaccharides using the appropriate endo-hydrolases.

Sequencing of Plant Wall Heteroxylans Using Enzymic, Chemical Methylation and Physical Mass Spectrometry, Nuclear Magnetic Resonance Techniques

This protocol describes the specific techniques used for the structural characterization of reducing end (RE) and internal region glycosyl sequence(s) of heteroxylans by tagging the RE with 2 aminobenzamide prior to enzymatic (endoxylanase) hydrolysis and then analysis of the resultant oligosaccharides using mass spectrometry (MS) and nuclear magnetic resonance (NMR).

Il sequenziamento di Plant parete Heteroxylans Utilizzando enzimatica, chimica (metilazione) e (Spettrometria di Massa, Risonanza Magnetica Nucleare) tecniche fisiche

This protocol describes the specific techniques used for the characterization of reducing end (RE) and internal region glycosyl sequence(s) of ...

High Pressure Single Crystal Diffraction at PX^2

In this report we describe detailed procedures for carrying out single crystal X-ray diffraction experiments with a diamond anvil cell (DAC) at the GSECARS 13-BM-C beamline at the Advanced Photon Source. The DAC program at 13-BM-C is part of the Partnership for Extreme Xtallography (PX^2) project. BX-90 type DACs with conical-type diamond anvils and backing plates are recommended for these experiments. The sample chamber should be loaded with noble gas to maintain a hydrostatic pressure environment. The sample is aligned to the rotation center of the diffraction goniometer. The MARCCD area detector is calibrated with a powder diffraction pattern from LaB6. The sample diffraction peaks are analyzed with the ATREX software program, and are then indexed with the RSV software program. RSV is used to refine the UB matrix of the single crystal, and with this information and the peak prediction function, more diffraction peaks can be located. Representative single crystal diffraction data from an omphacite (Ca0.51Na0.48)(Mg0.44Al0.44Fe2+0.14Fe3+0.02)Si2O6 sample were collected. Analysis of the data gave a monoclinic lattice with P2/n space group at 0.35 GPa, and the lattice parameters were found to be: a = 9.496 &#177;0.006 &#197;, b = 8.761 &#177;0.004 &#197;, c = 5.248 &#177;0.001 &#197;, &#946; = 105.06 &#177;0.03&#186;, &#945; = &#947; = 90&#186;.

In this report, we describe detailed procedures for carrying out single crystal X-ray diffraction experiments with a diamond anvil cell at the GSECARS 13-BM-C beamline at the Advanced Photon Source. ATREX and RSV programs are used to analyze the data.

Alta pressione singolo cristallo di diffrazione a PX ^ 2

In this report we describe detailed procedures for carrying out single crystal X-ray diffraction experiments with a diamond anvil cell (DAC) at the ...

Preparation and In Vitro Characterization of Dendrimer-based Contrast Agents for Magnetic Resonance Imaging

Paramagnetic complexes of gadolinium(III) with acyclic or macrocyclic chelates are the most commonly used contrast agents (CAs) for magnetic resonance imaging (MRI). Their purpose is to enhance the relaxation rate of water protons in tissue, thus increasing the MR image contrast and the specificity of the MRI measurements. Current clinically approved contrast agents are low molecular weight molecules that are rapidly cleared from the body. The use of dendrimers as carriers of paramagnetic chelators can play an important role in the future development of more efficient MRI contrast agents. Specifically, the increase in local concentration of the paramagnetic species results in a higher signal contrast. Furthermore, this CA provides a longer tissue retention time due to its high molecular weight and size. Here, we demonstrate a convenient procedure for the preparation of macromolecular MRI contrast agents based on poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers with monomacrocyclic DOTA-type chelators (DOTA &#8211; 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetate). The chelating unit was appended by exploiting the reactivity of the isothiocyanate (NCS) group towards the amine surface groups of the PAMAM dendrimer to form thiourea bridges. Dendrimeric products were purified and analyzed by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy, mass spectrometry, and elemental analysis. Finally, high resolution MR images were recorded and the signal contrasts obtained from the prepared dendrimeric and the commercially available monomeric agents were compared.

Preparation and In Vitro Characterization of Dendrimer-based Contrast Agents for Magnetic Resonance Imaging

This protocol describes the preparation and characterization of a dendrimeric magnetic resonance imaging (MRI) contrast agent that carries cyclen-based macrocyclic chelates coordinating paramagnetic gadolinium ions. In a series of MRI experiments in vitro, this agent produced an amplified MRI signal when compared to the commercially available monomeric analogue.

Preparazione e<em&gt; In Vitro</em&gt; Caratterizzazione del dendrimero a base di agenti di contrasto per risonanza magnetica

Paramagnetic complexes of gadolinium(III) with acyclic or macrocyclic chelates are the most commonly used contrast agents (CAs) for magnetic resonance ...

In Situ Detection and Single Cell Quantification of Metal Oxide Nanoparticles Using Nuclear Microprobe Analysis

Micro-analytical techniques based on chemical element imaging enable the localization and quantification of chemical composition at the cellular level. They offer new possibilities for the characterization of living systems and are particularly appropriate for detecting, localizing and quantifying the presence of metal oxide nanoparticles both in biological specimens and the environment. Indeed, these techniques all meet relevant requirements in terms of (i) sensitivity (from 1 up to 10 &#181;g.g-1 of dry mass), (ii) micrometer range spatial resolution, and (iii) multi-element detection. Given these characteristics, microbeam chemical element imaging can powerfully complement routine imaging techniques such as optical and fluorescence microscopy. This protocol describes how to perform a nuclear microprobe analysis on cultured cells (U2OS) exposed to titanium dioxide nanoparticles. Cells must grow on and be exposed directly in a specially designed sample holder used on the optical microscope and in the nuclear microprobe analysis stages. Plunge-freeze cryogenic fixation of the samples preserves both the cellular organization and the chemical element distribution. Simultaneous nuclear microprobe analysis (scanning transmission ion microscopy, Rutherford backscattering spectrometry and particle induced X-ray emission) performed on the sample provides information about the cellular density, the local distribution of the chemical elements, as well as the cellular content of nanoparticles. There is a growing need for such analytical tools within biology, especially in the emerging context of Nanotoxicology and Nanomedicine for which our comprehension of the interactions between nanoparticles and biological samples must be deepened. In particular, as nuclear microprobe analysis does not require nanoparticles to be labelled, nanoparticle abundances are quantifiable down to the individual cell level in a cell population, independently of their surface state.

In Situ Detection and Single Cell Quantification of Metal Oxide Nanoparticles Using Nuclear Microprobe Analysis

We describe a procedure for the detection of chemical elements present in situ in human cells as well as their in vitro quantification. The method is well-suited to any cell type and is particularly useful for quantitative chemical analyses in single cells following in vitro metal oxide nanoparticles exposure.

In Situ Rilevazione e quantificazione di singola cellula delle nanoparticelle di ossido di metallo mediante analisi della microsonda del nucleare

Micro-analytical techniques based on chemical element imaging enable the localization and quantification of chemical composition at the cellular level. ...

Non-equilibrium Microwave Plasma for Efficient High Temperature Chemistry

A flowing microwave plasma based methodology for converting electric energy into internal and/or translational modes of stable molecules with the purpose of efficiently driving non-equilibrium chemistry is discussed. The advantage of a flowing plasma reactor is that continuous chemical processes can be driven with the flexibility of startup times in the seconds timescale. The plasma approach is generically suitable for conversion/activation of stable molecules such as CO2, N2 and CH4. Here the reduction of CO2 to CO is used as a model system: the complementary diagnostics illustrate how a baseline thermodynamic equilibrium conversion can be exceeded by the intrinsic non-equilibrium from high vibrational excitation. Laser (Rayleigh) scattering is used to measure the reactor temperature and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) to characterize in situ internal (vibrational) excitation as well as the effluent composition to monitor conversion and selectivity.

This article describes a flowing microwave reactor that is used to drive efficient non-equilibrium chemistry for the application of conversion/activation of stable molecules such as CO2, N2 and CH4. The goal of the procedure described here is to measure the in situ gas temperature and gas conversion.

Plasma microonde non equilibrato per una chimica ad alta temperatura efficiente

A flowing microwave plasma based methodology for converting electric energy into internal and/or translational modes of stable molecules with the purpose ...

Microfluidic Dry-spinning and Characterization of Regenerated Silk Fibroin Fibers

The protocol demonstrates a method for mimicking the spinning process of silkworm. In the native spinning process, the contracting spinning duct enables the silk proteins to be compact and ordered by shearing and elongation forces. Here, a biomimetic microfluidic channel was designed to mimic the specific geometry of the spinning duct of the silkworm. Regenerated silk fibroin (RSF) spinning doped with high concentration, was extruded through the microchannel to dry-spin fibers at ambient temperature and pressure. In the post-treated process, the as-spun fibers were drawn and stored in ethanol aqueous solution. Synchrotron radiation wide-angle X-ray diffraction (SR-WAXD) technology was used to investigate the microstructure of single RSF fibers, which were fixed to a sample holder with the RSF fiber axis normal to the microbeam of the X-ray. The crystallinity, crystallite size, and crystalline orientation of the fiber were calculated from the WAXD data. The diffraction arcs near the equator of the two-dimensional WAXD pattern indicate that the post-treated RSF fiber has a high orientation degree.

A protocol for the microfluidic spinning and microstructure characterization of regenerated silk fibroin monofilament is presented.

A secco microfluidic-spinning e caratterizzazione delle fibre rigenerate seta Fibroin

The protocol demonstrates a method for mimicking the spinning process of silkworm. In the native spinning process, the contracting spinning duct enables ...

A Convenient Method for Extraction and Analysis with High-Pressure Liquid Chromatography of Catecholamine Neurotransmitters and Their Metabolites

The extraction and analysis of catecholamine neurotransmitters in biological fluids is of great importance in assessing nervous system function and related diseases, but their precise measurement is still a challenge. Many protocols have been described for neurotransmitter measurement by a variety of instruments, including high-pressure liquid chromatography (HPLC). However, there are shortcomings, such as complicated operation or hard-to-detect multiple targets, which cannot be avoided, and presently, the dominant analysis technique is still HPLC coupled with sensitive electrochemical or fluorimetric detection, due to its high sensitivity and good selectivity. Here, a detailed protocol is described for the pretreatment and detection of catecholamines with high pressure liquid chromatography with electrochemical detection (HPLC-ECD) in real urine samples of infants, using electrospun composite nanofibers composed of polymeric crown ether with polystyrene as adsorbent, also known as the packed-fiber solid phase extraction (PFSPE) method. We show how urine samples can be easily precleaned by a nanofiber-packed solid phase column, and how the analytes in the sample can be rapidly enriched, desorbed, and detected on an ECD system. PFSPE greatly simplifies the pretreatment procedures for biological samples, allowing for decreased time, expense, and reduction of the loss of targets. 
Overall, this work illustrates a simple and convenient protocol for solid-phase extraction coupled to an HPLC-ECD system for simultaneous determination of three monoamine neurotransmitters (norepinephrine (NE), epinephrine (E), dopamine (DA)) and two of their metabolites (3-methoxy-4-hydroxyphenylglycol (MHPG) and 3,4-dihydroxy-phenylacetic acid (DOPAC)) in infants' urine. The established protocol was applied to assess the differences of urinary catecholamines and their metabolites between high-risk infants with perinatal brain damage and healthy controls. Comparative analysis revealed a significant difference in urinary MHPG between the two groups, indicating that the catecholamine metabolites may be an important candidate marker for early diagnosis of cases at risk for brain damage in infants.

We present a convenient solid-phase extraction coupled to high-pressure liquid chromatography (HPLC) with electrochemical detection (ECD) for simultaneous determination of three monoamine neurotransmitters and two of their metabolites in infants' urine. We also identify the metabolite MHPG as a potential biomarker for the early diagnosis of brain damage for infants.

Un metodo pratico per estrazione ed analisi con cromatografia liquida dei neurotrasmettitori della catecolamina e loro metaboliti

The extraction and analysis of catecholamine neurotransmitters in biological fluids is of great importance in assessing nervous system function and ...

In Situ Lithiated Reference Electrode: Four Electrode Design for In-operando Impedance Spectroscopy

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate multiple processes responsible for long-term performance decay. Given the complexity of physical processes occurring inside the cell, it is often challenging to achieve a full understanding of the root causes of this performance degradation. This difficulty arises in part from the fact that any electrochemical measurement of a battery will return the combined contributions of all components in the cell. Incorporation of a reference electrode can solve part of the problem, as it allows the electrochemical reactions of the cathode and the anode to be individually probed. A variation in the voltage range experienced by the cathode, for example, can indicate alterations in the pool of cyclable lithium ions in the full-cell. The structural evolution of the many interphases existing in the battery can also be monitored, by measuring the contributions of each electrode to the overall cell impedance. Such wealth of information amplifies the reach of diagnostic analysis in Li-ion batteries and provides valuable input to the optimization of individual cell components. In this work, we introduce the design of a test cell able to accommodate multiple reference electrodes, and present reference electrodes that are appropriate for each specific type of measurement, detailing the assembly process in order to maximize the accuracy of the experimental results.

The incorporation of reference electrodes in a Li-ion battery provides valuable information to elucidate degradation mechanisms at high voltages. In this article, we present a cell design that accommodates multiple reference electrodes, along with the assembly steps to assure maximum accuracy of the data obtained in electrochemical measurements.

In Situ litiati riferimento elettrodo: Elettrodo quattro Design per spettroscopia di impedenza nel operando

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate ...

Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy

Lewis acid-activation of carbonyl-containing substrates is a fundamental basis for facilitating transformations in organic chemistry. Historically, characterization of these interactions has been limited to models equivalent to stoichiometric reactions. Here, we report a method utilizing in situ infrared spectroscopy to probe the solution interactions between Lewis acids and carbonyls under synthetically relevant conditions. Using this method, we were able to identify 1:1 complexation between GaCl3 and acetone and a highly ligated complex for FeCl3 and acetone. The impact of this technique on mechanistic understanding is illustrated by application to the mechanism of Lewis acid-mediated carbonyl-olefin metathesis in which we were able to observe competitive binding interactions between substrate carbonyl and product carbonyl with the catalyst.

Here, we present a method for the observation of solution interactions between Lewis acids and bases by employing in situ infrared spectroscopy as a detector for titration under synthetically relevant conditions. By examining solution interactions, this method represents a complement to X-ray crystallography, and provides an alternative to NMR spectroscopy.

Caratterizzare le coppie lewis usando la titolazione accoppiata con la spettroscopia a infrarossi in Situ

Lewis acid-activation of carbonyl-containing substrates is a fundamental basis for facilitating transformations in organic chemistry. Historically, ...