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要約

本研究の目的は、nanocelluloseフィブリル、希水性懸濁液から組み立てられた単離されたリグニンのレイヤーバイレイヤーアセンブリを使用して合成植物細胞壁組織を形成することであった。水晶振動子マイクロバランスおよび原子間力顕微鏡の表面測定技術は、ポリマー - ポリマーナノ複合材料の形成をモニターするために使用した。

要約

木質材料は、多糖類およびリグニンの構造ポリマーからなる層状の二次細胞壁を含有する植物の細胞壁から構成されている。水溶液からの反対に荷電した分子の集合に依存するレイヤー·バイ·レイヤー（のLbL）組立工程は、リグニンおよび酸化ナノフィブリルセルロース（NFC）の単離された木材ポリマーの自立複合フィルムの構築に使用した。これらの負に荷電したポリマー、正に荷電した高分子電解質、ポリ（diallyldimethylammomiumクロライド）（PDDA）の組み立てを容易にするために、この単純化モデル細胞壁を作成するための連結層として使用した。層状吸着プロセスを散逸モニタリング（QCM-D）およびエリプソメトリで水晶振動子マイクロバランスを用いて定量的に研究した。結果は、吸着層あたりの層の質量/厚さは、層の総数の関数として増加することを示した。吸着された層の表面被覆率は、原子間力顕微鏡（AFM）を用いて研究した。全ての堆積サイクル中のリグニンを有する表面の完全な被覆がシステムで発見されたが、NFCによる表面被覆率は、層の数とともに増加した。吸着プロセスは、セルロースアセテート（CA）基板上に250サイクル（500二重層）を行った。 CA基板は後でアセトンに溶解したときに透明な自立LBL組み立てられたナノコンポジット薄膜が得られた。骨折した断面の走査電子顕微鏡（SEM）は、ラメラ構造を示し、吸着サイクル（PDDA-リグニンPDDA-NC）あたりの厚みは、研究で使用される2つの異なるリグニンのタイプの17nmであると推定された。データはnanocelluloseとリグニンが空間的に天然の細胞壁において観察されるものと同様のナノスケール（ポリマー - ポリマーナノ複合材料）上に堆積される高度に制御された構造を有する膜である。

概要

光合成の際に植物が炭素固定は、現在のCO 2サイクルの一部であるとして、バイオマスから追加の化学物質や燃料を導出するのに最適な関心が寄せられている。隔離された炭素（42から44パーセント）の大部分はセルロースの形態、β-1-4結合したグルコピラノース単位から構成されるポリマーであり;加水分解したとき、グルコースはアルコール系燃料に発酵のための主要な反応物として用いることができる。しかし、木本植物の細胞壁のアーキテクチャは、自然環境1における分解に耐性である材料を作成千年進化してきた。この安定性は、このようなアクセスにセルロースを困難にエネルギー作物としての木質材料の工業的加工に引き継が隔離し、グルコースに分解。二次細胞壁の微細構造を詳しく見て、それは、リグニンと裾の非晶質マトリックスに埋め込まれた層状の準結晶セルロースミクロフィブリルからなる高分子ナノ複合材料であることが明らかになったicelluloses 2-4。長手方向に配向されたセルロースミクロフィブリル束は、5より大きな単位を形成するために、他のヘテロポリサッカライドと一緒に集約され、約2〜5ナノメートルの直径を有する。線維束はglucoronoxylan 4のような他のヘテロ多糖にはいくつかの結合を有するフェニルプロパノール単位の非晶質ポリマーからなるリグニンヘミセルロース複合体に埋め込 ​​まれている。さらに、この構造は、さらに木質化、二次細胞壁6-8を通して、レイヤー、またはラメラで構成されています。酵素は、セルラーゼのように、それはそのフィブリル形で発見され、リグニンに埋め込まれているように、細胞壁内のセルロースへのアクセスが非常に困難な時期を持っている。本当にバイオベース燃料や再生可能化学プラットフォームを現実のものの核心は、経済的に、その天然の形態で、セルロースの糖化を可能にするプロセスを開発することである。

新規化学およびイメージング技術は、STで支援しているセルロース9,10の糖化に関与する機構のUDY。多くの研究は、細胞壁の化学組成および形態学を研究するために、ラマン共焦点画像11および原子間力顕微鏡12を中心にしている。密接に脱リグニンおよび糖化のメカニズムに従うことができることは、グルコースへのセルロースの転換に影響を与える、重要な一歩である。モデルのセルロース表面の糖化が散逸モニタリング（QCM-D）13を有する水晶振動子マイクロバランスで酵素速度論的速度を測定することにより分析した。しかしながら、上記のように天然の細胞壁は非常に複雑であり、これは、変換プロセスは、植物細胞壁の構造（ポリマー分子量、化学結合、気孔率）を変更するどのように異なるの曖昧さを作成する。既知の構造組成を有する細胞壁物質の自立モデルは、この問題に対処し、最先端の化学的および想像力にサンプルの統合を可能にするNG機器。

細胞壁モデルの不足、いくつかの利用可能な高分子材料のブレンドとして分類され、セルロース又はバクテリアセルロース14、酵素的に重合されたリグニン-多糖複合体15-17、またはモデル表面18-21を再生することができるとされている。細胞壁に似せて始め一部のモデルでは、リグニン前駆体またはそのミクロフィブリル形でセルロースの存在下で酵素的に重合した類似体を含むサンプルである。しかしながら、これらの材料は、組織化レイヤアーキテクチャの不足に苦しむ。組織化されたアーキテクチャを有するナノ複合材料を作成するための単純な経路は、組織化多層複合フィルム22〜25を形成する相補的電荷または官能基を有するポリマーまたはナノ粒子の順次吸着に基づくレイヤー·バイ·レイヤー（のLbL）組立技術である。のLbLポリマーの堆積とNAによって行われた、高強度のハイブリッドナノ複合材料を自立noparticles、コトフら 26-30で報告されている。多くの他の用途の中でも、のLbL膜はまた、治療送達31と 、燃料電池膜32,33、電池34、及びリグノセルロース繊維の表面改質35-37におけるそれらの潜在的使用のために研究されてきた。セルロースナノスケールでの最近の関心ベースの複合材料は、セルロース繊維の硫酸加水分解、及び正に帯電した高分子電解質38-43によって製造されるセルロースナノ結晶（CNC）のLbLの多層膜の調製および特性につながっている。同様の研究はまた、セルロース海洋tunicinとカチオン性高分子電解質44、CNCとキシログルカン45から得たナノ結晶、およびCNCとキトサン46で行われている。カチオン性高分子電解質とパルプ繊維の高圧均質化によって得られたカルボキシル化nanofibrillatedセルロース（NFCS）のLbL多層の形成は、またされている47〜49を検討した。準備、プロパティ、およびCNC装置やnanofibrillatedセルロースの適用は詳細に50〜53で検討されている。

本研究では、層状構造を持つバイオミメティックリグノセルロース複合第一歩として注文方法で（例えばnanocelluloseやリグニンなどの）単離されたリグノセルロース系ポリマーを組み立てる潜在的な方法としてのLbL技術の検討を必要とする。のLbL技術は、天然の複合体形成のための条件である54、例えば、溶媒として、周囲温度、圧力、および水などの良性の処理条件のために選択した。本研究では、テトラメチルピペリジン1 - オキシル（TEMPO）から、すなわちセルロースミクロフィブリルが自立ラメラフィルムにパルプと分離されたリグニンの酸化を媒介、構成木材成分の多層ビルドアップについて報告する。二つの異なるリグニンは、異なる抽出技術、Oからの1つの技術的なリグニンから使​​用されているrganosolvプロセスをパルプ化、および他のリグニンは、単離の間に小さい変更を加えてボールミルから単離された。これらの化合物は、天然の細胞壁に類似するアーキテクチャを有する安定な自立膜を製造する可能性を実証するために、この初期の研究では、合成高分子電解質と組み合わされる。

プロトコル

1。Nanofibrillatedセルロースの準備55

  1. 2 Lの脱イオン水、オーバーヘッドスターラー、およびpHプローブを使用してセットアップ3 Lの三口フラスコ。
  2. 脱リグニンクラフトパルプ、88％の明るさ（20グラム、1％（重量/体積、乾燥重量ベース））、2,2,6,6 - テトラメチルピペリジン-1 - オキシル（TEMPO）を追加（0.313グラム、0.1ミリモル/ gセルロース）フラスコに、臭化ナトリウム（NaBrを2.0、1ミリモル/ gセルロース）。
    1. 繊維が分散されず、凝集物が反応に見られなくなるまでオーバーヘッドスターラーパルプ繊維を混合する。
      注：分散体は、従来の3 Lフラスコに添加するパルプを水中でスラリーを混合することによって支援することができる。
  3. 徐々に反応混合物に次亜塩素酸ナトリウム（NaClOを51.4 mlのセルロース1g当たり5ミリモル）の12％溶液を添加することによって酸化を開始する。
    注：反応を通して一貫性を保つため、1.5ミリリットル/分の注入速度でのNaClOを配信するために、シリンジポンプを使用しています。
  4. 第2のシリンジのWIを埋める第水酸化ナトリウム（NaOH、0.5 M）および手動計にアルカリ溶液をフラスコに滴下して10±0.2にpHを維持する。
  5. 経時的なpHの変化を監視しておらず、セルロース上のアクセス可能なすべてのヒドロキシル基が酸化されるとpHがもはや低下し、反応が完了した。
  6. 残りのNaClOを消費する余分なエタノールを追加します。 200プルーフエタノールの約6ミリリットルは、元のNaClOのすべての100ミリモルを消費します。
  7. 濾過し、p​​Hが中性になるまで試薬を除去し、精製水で完全に酸化された繊維を洗浄する。繊維を回収するためにブフナー漏斗のようなバスケット型遠心分離機や一部の濾過装置を使用してください。さらに使用するまで4℃で繊維に保管してください。
    注：実験の完了時に、繊維は、繊維1グラム当たり1.0〜1.5ミリモルの間に、電導度滴定法によって決定されるように、カルボン酸含有量を有​​するべきである。 TEMPO酸化後の繊維の外観にはほとんど差があるはずです。
  8. TEMPO酸化されたパルプの3％（W / V、乾燥重量ベース）のスラリーを作成し、スラリーは粘性になり、ブレードがあるため、サスペンションのゲル化空気中に回転し始めるまで、戦国ブレンダーでブレンド。
    注：低濃度のセルロースをフィブリル化するために効果的に機能しません。
    1. 0.1％まで配合したスラリーを希釈（w / v）の懸濁液を透明になるまでブレンドし続ける。

QCM-Dの実験のために2。層ごとの膜堆積

  1. 以下の水性溶液を調製し、10.5のpHを0.1M NaOHで、各ソリューションを調整します。水性緩衝液（水や水酸化ナトリウム）; 0.5％（w / v）のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（PDDA）の水溶液;および0.01％（w / v）のリグニン。 8.0への0.1％のNFC懸濁液のpHを調整します。
    注：それは以前にリグニンがアルカリ性pH 56で少ない凝集状態で吸着することが示されたので、これらの実験のためのpHを上昇させた。
  2. クリーン金コーティングされた水晶ベースピラニア溶液を使用して、製造業者の推奨以下の[CAUTION]（3:1のNH 4 OHを濃縮：60°CでH 2 O 2）を10分間である。
    1. 、精製水で結晶をリンスN 2流中でブロー乾燥し、直ちに空気からの汚染を避けるために、水晶振動子マイクロフローセルに挿入する。
  3. 液体にさらされる共振結晶のベースライン応答を得るために、フローセルをバッファを渡す。
    1. 5分間PDDA溶液に水晶を露出させることにより、水晶上にPDDAの層を堆積させる。
    2. 5分後には、緩衝液に戻す。
      注：ステップ2.3において、このプロセスは、堆積ポリマーの量は、ポリマー溶液粘度の影響を受けずに決定することができる単層の応答を生成する。
    3. バッファrで、次の順序で他のポリマーの吸着を繰り返すInSeに各ステップ間：PDDA（+）（ステップ2.3.1）;リグニン（ - ）; PDDA（+）;とNFC（ - ）。ポリマーおよびナノ粒子の合計16層を堆積させるために4倍のサイクルを繰り返します。

AFMやエリプソメトリー実験のために3。層ごとの膜堆積

  1. 迅速なエポキシ接着剤を用いてガラス顕微鏡スライドにマイカの円形ディスクを接着します。接着剤が硬化した後、雲母ディスクにテープの一部を添付してください。雲母表面を切断することが原因と離れてテープをはがします。
    1. 堆積層に先立って水が大幅にリンスし、20分間：酸ピラニア[注意]（H 2 O 2 3時01分、H 2 SO 4）を有するシリコンウェーハを清掃してください。
  2. 2.1で調製した溶液で、ガラススライドまたは2.3.3で概説したプロトコルと同じシーケンスに従って各溶液中の新たに洗浄されたシリコンウエハーに取り付けられている新たに切断した雲母のいずれかを浸す。
    注：この方法では、POのレイヤーを作成しますそれぞれ、AFM又はエリプソメーターに挿入することができるこれらの表面のそれぞれの上lymers。
  3. 画像原子間力顕微鏡で堆積した層。サンプルの画像を収集するときに10 nmの半径のシリコンチップ（バネ定数42 N / m）で断続的な接触モードおよびカンチレバーを使用してください。 、2.5×2.5μmのように特定のサンプル画像を収集するための10の512及び積分ゲインなどのスキャンポイントをスキャンサイズを設定します。
  4. 乾燥したのLbL膜のAFMによる層の厚さを測定するため、軟質プラスチックピペットチップを使用し、雲母表面上の準備のLbL膜の表面全体に行を傷跡。
  5. シリコンウエハー上へのエリプソメトリー測定のための預金LBLフィルム。入射モードの複数の角度を用いて、波長632.8nmにおける位相変調エリプソメータで乾燥膜厚を測定する。 1度の間隔で85°と65°の間の角度を変化させる。

4。自立LBLフィルムの作製に

  1. カットA厚さ0.13mmであり、自動化されたディッパーアームに取り付ける酢酸セルロースの25.4 X 7.6ミリメートルの長方形（CA）膜（DS 2.5）。
    注：DS 3.0のセルロースアセテートのでDSが2.5積層膜を回収することが好ましいアセトンに溶解しない。
  2. ステップ2.1での濃度とpHに応じてPDDA、リグニン、およびnanocelluloseの溶液でそれぞれ500ミリリットルのビーカーを埋める。
    1. 各堆積サイクルのためのリンス液として使用する水性緩衝液でさらに3つのビーカーを埋める。
    2. 2.3.3で報告されたのと同じ順序で進行するディッパーアームをプログラムします。
      注：レイヤーバイレイヤープロセスにおいて、表面に強固に結合していないいくつかのポリマーが脱着するであろうので、それぞれのポリマー溶液を後の異なるリンス液を使用することが重要である。リンス液の交差汚染を迅速にフィルム表面を「欠陥」として吸着可能な高分子電解質複合体の沈殿を引き起こす。
  3. 内の溶液を変更定期的に彼らがいるため、コロイド複合体の曇り現れ始めるように250サイクルの間、ビーカー。オプションでは、新鮮なソリューションを提供し、または入口と出口とのカスタムメイドのポリ塩化ビニル（PVC）の容器にバッファする蠕動ポンプを使用してソリューションの更新を自動化することです。
    注：コンテナ内で攪拌ソリューションは、表面に高分子電解質の拡散性を高めるのに役立ちます。
  4. 慎重に、CAの端部を露出ハサミで乾燥した試料の端をトリミングして、CAを溶解するアセトンで満たされたガラスペトリ皿に置く。
    注：2枚のフィルムは、CAの前面と裏面から、この実験の後に分離されている。
  5. 24時間アセトン中に孤立したフィルムを浸し、残留CAの除去を最大化するために、アセトンで繰り返しフィルムをすすぐ。

結果

構造化されたウッディポリマーフィルム製造のQCM-Dの分析

リグニン、NFCとPDDAのにLbL吸着はリグニンの2型を含む2つの異なる実験において、QCM-Dでリアルタイムでモニターした。この分析法は、分子が水晶の表面に吸着するときの周波数の変化を検出するのに非常に敏感であり、図1は 、2つの二重層（PDDAを含むつの堆積サイクルにおいて、QCM-D応答の詳細な説明を...

ディスカッション

Nanocelluloseの作製

nanocellulose製造にパルプ繊維が正常に酸化が容易にフィブリル化が必要である。酸化はゆっくりセルロースの量に基づいて、既知量で添加されるべき利用可能な次亜塩素酸ナトリウム、によって制御される。限られた酸化のための一つの理由は、長時間次亜塩素酸ナトリウム溶液の保存から生じる。この還元酸化効率は、反応中に観察することができ;パル?...

開示事項

著者らは、開示することは何もありません。

謝辞

この作業は、持続可能なナノテクノロジープログラムを支援するためのバージニア工科大学、バージニア工科大学大学院基幹技術と応用科学研究所（ICTAS）の博士学者のプログラムで、主にサポートされ、たまた米国農務省、NIFA承認番号2010-65504-20429。また、作者はこの仕事にリック·コーディル、スティーブン·マッカートニー、およびW.トラヴィス教会の貢献に感謝します。

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
Sulfate pulpWeyerhaeuserdonatedbrightness level of 88%
Organosolv ligninSigma Aldrich371017discontinued
Hardwood milled wood ligninsee reference in paper
Polydiallyldimethylammonium chlorideSigma Aldrich409022Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)Sigma Aldrich214000catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25 g/mol
Sodium bromideSigma AldrichS4547purity ≥99.0%, molecular weight 102.89
Sodium hypochloriteSigma Aldrich425044reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44 g/mol
Sodium hydroxideVWRBDH7221-40.5 N aqueous solution, density 1.02 g/ml, molecular weight 40 g/mol
Sodium hydroxideAcros OrganicsAC12419-00100.1 N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol
Ammonium hydroxideAcros OrganicsAC39003-002525% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol
Hydrogen peroxideFisher ScientificH325-10030.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11
Mica sheetsTED PellaNC9655733Pelco, grade V5, 10 x 40 mm, 23 mm T, minimum air and bubbles, very clean
Sulfuric acidFisher ScientificA300-21295.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol
Cellulose acetateMcMaster Carr8564K44degree of substitution 2.5
EthanolDecon Laboratories04-355-223200 proof (100%), USP
[header]
AcetoneFisher ScientificA18-4purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol
Syringe pumpHarvard Apparatus552226pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 μl/hr~55.1 ml/min
Mill-Q water purification systemEMD MilliporeD3-UVDirect-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ·cm with 20 L reservoir
pH meterMettler ToledoSeverMulti
BalanceMettler ToledoAB135-Saccuracy 0.1 mg
Atomic force microscopeAsylum ResearchMFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage
EllipsometerBeaglehole Instruments
Fiber centrifugeunknownbasket style centrifuge
Waring blenderWaringCommercial
Ultrasonic processorSonicsSonics 750 W, sound enclosure
Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D)Q-Sense Inc.E4measure fundamental frequency of 5 MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals
Automatted dipper armLynxmotion

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