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要約

ここでは、スマート フォン ベースの分析システムと共に蛍光粘度プローブでコーティング テスト ストリップを使用して灯油でディーゼルの混入を検出するためのプロトコルを提案する.

要約

4-ジメチルアミノ-4-nitrostilbene (4 DNS) の 3 つの蛍光分子ローターを彼らの潜在的な使用のため粘度が灯油ディーゼル/灯油のブレンドで、混ぜ物燃料普及活動の内容を示すプローブとして調べた。低粘度溶剤に染料を効率的に蛍光を消光いわゆる分子内電荷移動準位を介して急速に非アクティブします。ディーゼル/灯油ブレンドの測定は、蛍光の減少とディーゼル/灯油のブレンドで粘性が低く灯油量の増加との間の良好な相関を明らかにしました。ヒドロキシ誘導体 4-DNS-呉のセルロース紙で固定化蛍光インジケーターの動作を保持するテスト ストリップが得られました。単純なフィールド テストを作成する許可されて制御アプリ スマート フォンに基づいてリーダーとストリップの組み合わせ。メソッドは、100%、ディーゼルの粗悪品のための現在の標準的な方法を上回る 7 からディーゼル灯油の存在を確実に検出できます。

概要

燃料不純物混入は、単にエネルギー源として燃料の膨大な関連性のため、世界のさまざまな部分に深刻な問題です。粗悪燃料にエンジンを実行している彼らのパフォーマンスが低下、以前のエンジンの故障につながる、環境汚染1を伴ないます。硫黄2,3のより高い金額を含む通常xの排出量がディーゼル灯油と混ぜ物にされる場合に発生するので増加しました。問題は何十年も存在する、元の場所でそのような犯罪行為が明らかに持続可能な燃料管理はまだ珍しい、燃料不純物混入のため、シンプルで信頼性の高いテストが主4不足しているので。過去数十年で鉱物油の実験室の分析の実質的な進歩にもかかわらず5,6、7、アプローチする現地測定がまだ不足しています。光ファイバー8、電界効果トランジスタ9または機械感温材料10を使用して、実験室の外の使用のための様々 な方法最近案出されました。彼らは堅牢な従来の手法の欠点のいくつかを克服するユーザーフレンドリーな携帯用のメソッドはまだ主欠けています。分子ローターに基づく蛍光粘度プローブは、鉱物油は多種多様なチェーンの長さおよび多くの場合、周期が異なる炭化水素から成る、興味深い代替11,12、します。異なる粘度に反映されます。燃料はトレーサーとして使用する特定の鉛化合物のない複雑な混合物であるため粘度や極性のような巨視的性質の変化の測定は非常に有望なようです。後者は蛍光分子ローターを蛍光量子収量は環境粘度に依存によって対処できます。光励起後の非アクティブ化は一般的での人口は、その周囲の微小環境13の粘度によって決まります分子内電荷移動 (TICT) 状態を含まれます。高粘度溶剤を妨げる分子ローター明るい発光を伴う TICT 状態を採用します。低粘度溶剤のローターより非放射崩壊とこうして焼入れ蛍光加速 TICT 状態にアクセスできます。1.64 mm2∙s-1 1.3 2.4 ・ 1.9 4.1 2.0 4.5 ・それぞれの粘度とディーゼルの 27 ° c または 5.5 24.0 mm2∙s -1等級 1 D、2 D、EN 950 40 ° C での粘度で、灯油の添加4 D1415,16,,混合物の動粘度を低減し、分子ローター プローブの蛍光性の比例して焼入れにつながる可能性があります。4-ジメチルアミノ-4-nitrostilbenes (4 DNS) の家族は、0.74 70.6 の動粘度範囲にわたって、強い蛍光変化のため私たちに最も有望なように見えた mm2∙s -1。この範囲は、灯油、軽油の既知の値とよく一致します。

我々 したがって、4DNS、2 - の能力を探検 [エチル [4-[2-(4-ニトロフェニル) ethenyl] フェニル] アミノ] エタノール (4DNSOH) および (E)-4-(2-(ethyl(4-(4-nitrostyryl)phenyl)amino)ethoxy)-4-oxobutanoic 酸 (4DNSCOOH) の粘度を示す分子内回転と灯油でディーゼル粗悪品の迅速なテストを最後に降伏によって、彼らの蛍光性ディーゼル灯油混合物。使い捨てのテストは、使いやすく、正確な信頼性の高い、コスト効果の高い、小さな寸法です。堅実なサポートをろ紙上にプローブの吸着について検討したし、分析が埋め込まれたスマート フォン ベースの蛍光リーダーで達成されました。今日では、高品質のカメラ、色や蛍光などの光の変化を検出を簡単、レンダリングと強力なオンサイト分析のための道を舗装普遍的に利用可能なスマート フォンが備わっています。ここで示す17の信頼性の高い方法で燃焼燃料の詐欺事件を探知用スマート フォンで短冊に吸着した蛍光プローブの放射の測定することができます。

プロトコル

1. 蛍光染料 (図 1 a)

  1. 市販 4 DNS および 4 DNS ああを購入します。
    注: 4 DNS COOH は市販されていない、4-DNS-オハイオ州から以下のとおり準備します。
  2. 2-50 mg (0.16 ミリ モル) を配置 [エチル [4-[2-(4-ニトロフェニル) ethenyl] フェニル] アミノ] エタノール、4-ジメチルアミノピリジンの 2 mg (0.016 ミリ モル) と 19.2 mg (0.192 モル) 10 mL に無水コハク酸の丸底フラスコ。
  3. アルゴン雰囲気下で乾燥ジクロロ メタン 2 mL に試薬を溶解します。
  4. トリエチルアミンの 11.6 μ L (0.08 ミリ モル) を追加し、20 h の反応混合物。
  5. 出発物質の量的コンバージョンまでの薄層クロマトグラフィーによる反応を監視 (Rf = 0.61) 製品に (Rf = 0.27) 示されます (ヘキサン/酢酸エチル、4/6、v/v)
  6. 酢酸 (約 10 μ L) 2 pH を酸性化する前に混合物に水 2 mL を追加します。
  7. たびにジクロロ メタン 10 mL で 2 つの連続の液-液抽出を実行することによって混合物を抽出します。
  8. 10 ml の飽和 NaCl (> 359 g L– 1) の一度再会した有機相を洗います。
  9. 4粉いくつかの細かい乾燥剤粉までは表示されたまま Na2を追加し、有機相を乾燥します。
  10. 溶離液として石油エーテル: エチルートルエン 1:9 とフラッシュ ケイ酸カラムクロマトグラフィーにより粗製品を浄化します。
    注: 達成収量は、希望する製品の 49 mg (74%) をだった。
  11. DMSO d6構造を検証するために1H NMR 分析精製物を実行 (δ 8.17 (d、J = 8.8 Hz、2 H)、7.75 (d、J = 8.8 Hz、2 H)、7.49 (d、J = 8.8 Hz、2 H) 7.41、(d、J = 16.3 Hz、1 H)、7.10 (d、J = 16.3 Hz、1 H)、6.75 (d、J = 8.9 Hz、2 H) 4.18、(t、J = 6.0 Hz、2 H)、3.58 (t、J = 6.0 Hz、2 H)、3.43 (q、J = 7.0 Hz、2 H)、2.50-2.45 (m, 4 H) 1.10 (t、J = 7.0 Hz、3 H) ppm)。
  12. 構造の検証に DMSO d6 で13C NMR 分析精製した製品を実行 (δ 173.36 172.20 147.99、145.23、145.13、133.89、128.76、126.30、124.03、123.67、120.95、111.58、61.52、48.05 を 44.57、28.73, 28.63、12.00 ppm)。
  13. 高解像度計算の値に対応する、精製した製品の肯定的なエレクトロ スプレー イオン化質量分析法を実行 (C22H25N2O6 [M + H]+: 413.1707) m/z 413.1713 の比率。

2. 参照色素の合成

注: 合成手順 8-(phenyl)-1,3,5,7-tetramethyl-2,6-diethyl-4,4-difluoro-4 ボラ-3 a、4 a diaza-s indacene Coskunらから採用されました。18。

  1. 溶離液としてトルエンと石英カラム ・ クロマトグラフィによる粗製品を浄化します。
    注: 達成収量は、明るい赤みを帯びた結晶の 441 mg (29%) をだった。
  2. DMSO d6構造を検証するために1600 MHz で純粋な製品の H NMR 分析を実行 (δ 0.98 (t、6 H、J = 7.6 Hz)、1.27 (s、6 H)、2.29 (q、4 H、J = 7.6 Hz)、2.53 (s, 6 H) 7.27 7.29 (m, 2 H)、7.46 7.48 (m, 3 H) ppm)。
  3. 高解像度計算の値に対応する、精製した製品の肯定的なエレクトロ スプレー イオン化質量分析法を実行 (C23H28BF2N2 [M + H]+: 381.2314) m/z 381.2267 の比率。

3. テスト ストリップ製作方法 1

  1. 参照染料と染料 4 DNS、4 DNS ああ 4-DNS-COOH トルエンの 1 mM のソリューションを準備します。
  2. セルロースろ紙から 30 × 5 mm のストリップをカットします。
  3. ステップ 3.1 から必要な色素溶液の 4.5 mL と一緒に密閉式 5 mL バイアル (611 mg) これらのストリップの場所約 50。
  4. 垂直回転 30 rpm で 20 分間でバイアルの中には、ストリップを振る。
  5. バイアル トルエン溶液を注ぐとすぐにシクロヘキサン 4 mL で記入し、余分な染料を洗い流すために 30 rpm で 1 分を回転させます。
  6. ステップ 3.5 から洗濯操作を 3 回繰り返します。
  7. 10 分室温で空気中のろ紙上得られたテスト ストリップを乾燥させます。

4. ストリップ作製、方法 2 をテストします。

  1. 短冊のアミノ化反応。
    1. セルロースろ紙から 30 × 5 mm のストリップをカットします。
    2. ヒューム フードの下で 40 mL のトルエンの入ったフラスコにこれらのストリップ (308 mg) の約 20 を配置します。
    3. フラスコ内で 3-アミノプロピルトリエトキシシラン (APTES) の 960 μ L を追加し、80 ° C で 24 h の混合物をかき混ぜる
    4. フラスコからストリップを外し、エタノール 50 mL で徹底的に洗います。
    5. 2 h 50 ° C では、ストリップを乾燥します。
  2. 染料の移植。
    1. ヒューム フードの下で 4-DNS-COOH (13 µmol) の 5 mg を 25 mL フラスコにアルゴン雰囲気下で乾燥ジクロロ メタン 10 mL で溶解します。
    2. Nを追加N'- ヒドロキシサクシンイミド (DCC、3.3 mg、16 µmol) ができ、15 分間アクティブにするカルボン酸。
    3. トリエチルアミン (2.2 μ L、16 µmol) および 18 のアミノ化短冊 (278 mg) を追加します。
    4. さらに 2 時間の混合物をかき混ぜなさい。
    5. ストリップをソリューションから削除し、ジクロロ メタン、エタノール 25 mL 25 mL で洗います。

5. サンプルの前処理。

  1. 検査治療
    1. 新鮮なディーゼル/灯油の場所 10 mL を 25 mL のバイアルにブレンドします。
    2. ブレンドの活性炭の 10 の wt % を中断します。
    3. 炭を除去するフィルター、遠心分離機 (400 × g, 10 分) 1 h のバイアルをかき混ぜます。
  2. 敷地内処理
    1. 購入循環活性化炭素には、47 mm 径のフィルターが読み込まれます。
    2. 47 mm ステンレス製インライン フィルター ホルダーにフィルターの 4 つを配置します。
    3. 標準 10 mL 注射器; でフィルターを通して新鮮なディーゼル/灯油ブレンドのフラッシュ 5 mL多環芳香族炭化水素無料ソリューションの約 2 mL が得られました。

6. スマート フォンのリーダーの実装

注: Android ベースのスマート フォン中心のフロント カメラがスマート フォン計測システムのコアとして使用されていた。すべての必要な光学要素と 3 D プリントされたアクセサリーは、このデバイスのためのカスタムメイドをだった。ただし、CMOS (相補型金属酸化膜半導体) カメラと他のスマート フォンを使用することができます。19,20

  1. 460 で標準の 5 mm エポキシ LED を購入 nm、100 Ω の抵抗と、USB に移動 (OTG) オン/オフ スイッチ、マイクロ USB ポートとケーブルします。
  2. レッドワイヤー +5 V の電源を分離する OTG 側の反対側に USB ケーブルをカット (最大 300 mA)、黒のワイヤーを地面に対応します。
  3. USB ケーブルの黒線をカットし、スイッチの背面に 100 Ω 抵抗をはんだ付け。LED のアノードをはんだ付け、+ 5 v 赤い線と地面に LED カソード ブラック ワイヤ。
  4. ディフューザーを購入し、LED とカメラの 2 つのフィルター、通常短い渡す励起チャンネル (LED) 用のフィルター、バンドパス排出コレクション (カメラ) のフィルター。
  5. 3 D 印刷のスマート フォン ケース スマート フォンにフィットし、前述の図 2の黒い商工会議所 (20 × 30 × 40 mm)21から成る別の光学部品を統合します。
  6. 3 D 印刷テスト ストリップおよび参照を保持するために図 2に示すように、ストリップ ホルダー。
  7. 60 ° の角度で短冊を照らす LED、ディフューザーとフィルターを配置することによって励起チャンネルを実装します。
  8. スマート フォンの CMOS カメラの前にフィルターを配置することによって、チャンネルの読み込みを実装します。
  9. 計測を開始するためにストリップを含むテスト ストリップ ホルダーを挿入します。

7 スマート フォン ベース検出器を用いたサンプル分析

注: 分析は最終的に粗悪品レベルを画面に表示する Android 用 Java app(lication) を実行しているによって行われました。アプリなし写真撮影、コンピューターにエクスポートおよび分析できる標準的な画像解析ソフトウェア。

  1. ソフトウェアのウィンドウの右上隅のメニューボタンをクリックしてソフトウェアのメモリから十分な校正ファイル、ここでディーゼル/灯油を選択します。
  2. ピンセットで試験片を保持することによってディーゼル サンプルに秒のカップルのためのテスト ストリップを浸し。
  3. 乾燥紙で単純な叩き、余分な燃料を削除します。
  4. ほか参照ストリップ ストリップ ホルダー内にテスト ストリップを置き、スマート フォン ケースに、ホルダーをご紹介します。
    注: ストリップの蛍光性のイメージがスマート フォンの画面にすぐに表示されますし。
  5. 撮影テストの蛍光強度を記録してストリップを参照するボタンを押します。
    注: 粗悪品の程度は、すぐに内部のアルゴリズムで算出された、画面上に表示。

結果

2 つの商業染料 4 DNS と 4 DNS ああと合成染料 4 DNS COOH の 3 つの構造にはドナーと置換スチルベン コア要素が含まれて (-NR2) とアクセプター (-2) グループ両端、中央の二重結合を構成します。いわゆる '分子ローターのヒンジ (図 1 a)。4 DNS ああと終了 4-DNS-COOH (図 1 a) のカルボン酸基を持つエステル リンカーの...

ディスカッション

ディーゼルと灯油とその別のブレンドについて、測定それらの範囲の粘度に敏感な分子ローター色素に基づく蛍光プローブは、ディーゼル燃料の粗悪品の検出のための簡単で効率的なテスト ストリップを取得する使用されました。550 の 4 DNS の発光強度灯油の増加の割合と粘度の低減と様々 なディーゼル/灯油ブレンド相関の nm。24 の ° C の温度で最大 100% 観察された 55% の非線形蛍光消光灯...

開示事項

著者が明らかに何もありません。

謝辞

著者は、フォーカス エリア分析科学を通じて資金調達を BAM を認識したい: https://www.bam.de/Navigation/EN/Topics/Analytical-Sciences/Rapid-Oil-Test/rapid-oil-test.html。

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
4-dimethylamino-4-nitrostilbene (CAS Number: 2844-15-7)Sigma-Aldrich392554-DNS Dye
2-[ethyl[4-[2-(4-nitrophenyl)ethenyl]phenyl]amino]ethanol (CAS Number: 122258-56-4)Sigma-Aldrich5185654-DNS-OH Dye
Whatman qualitative filter paper, Grade 1Sigma-AldrichZ274852Test strips support
Whatman application specific filter, activated carbon loaded paper, Grade 72Sigma-AldrichWHA1872047Fuel pre-treatment filters
Pall reusable in-line filter holders stainless steel, diam. 47 mmSigma-AldrichZ268453 Holder pre-treatment filters
(3-Aminopropyl)triethoxysilaneSigma-Aldrich919-30-2APTES
4-(Dimethylamino)pyridineSigma-Aldrich1122-58-3DMAP
Succinic anhydrideSigma-Aldrich108-30-5
TriethylamineSigma-Aldrich121-44-8Et3N
N,N'-dicyclohexylcarbodiimide Sigma-Aldrich538-75-0DCC
Stuart Tube RotatorsCole-ParmerSB3Rotator
FreeCADfreecadweb.org-Freeware - 3D design
Ultimaker CuraUltimaker-Freeware - 3D printing
Android StudioGoogle-Freeware - App programming
Renkforce SuperSoft OTG-Mirror Micro-USB Cable 0,15 mConrad.de1359890 - 62Smartphone setup electronic part
Black Cord Switch 1 x Off / OnConrad.de1371835 - 62Smartphone setup electronic part
Carbon Film Resistor 100 ΩConrad.de1417639 - 62Smartphone setup electronic part
492 nm blocking edge BrightLine short-pass filterSemrockFF01-492/SP-25Filter excitation
550/49 nm BrightLine single-band bandpass filterSemrockFF01-550/49-25Filter emission
Ø1/2" Unmounted N-BK7 Ground Glass Diffuser, 220 GritThorlabsDG05-220Diffuser excitation
LED 465 nm, 9 cd, 20 mA, ±15°, 5 mm clear epoxyRoithnerRLS-B465LED excitation

参考文献

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