스마트폰 읽어와 디젤 혼합물의 검출을 위한 형광 종이 스트립

요약

여기, 우리는 스마트폰 기반 분석 시스템 함께 형광 점도 프로브 코팅 테스트 스트립을 사용 하는 등유와 디젤의 혼합물을 감지 하는 프로토콜을 제시.

초록

4-dimethylamino-4-nitrostilbene (4-DNS)의 3 개의 형광 분자 회전자는 점도 디젤/등유 혼합에 등유, adulterate 연료 넓은 확산 활동의 콘텐츠를 나타내는 조사로 그들의 잠재적인 사용을 위해 조사 되었다. 낮은 점도와 용 매, 염료는 빠르게 효율적으로 냉각 하는 형광 소위 트위스트 intramolecular 충전 전송 상태를 통해 비활성화 합니다. 디젤/등유 혼합 측정 형광 감소와 디젤/등유 혼합에 보다 적게 점성 등유의 분수의 증가 사이 좋은 선형 상관 관계를 밝혔다. 동원 정지는 hydroxy 파생 4-DNS-오의 셀 루 로스 종이에 나왔고 테스트 스트립 형광 표시기의 동작을 유지 하는. 스마트폰 기반 리더와 제어 애플 리 케이 션 간단한 필드 테스트를 만들 수 있는 스트립의 조합입니다. 메서드를 사용 하면 안정적으로 디젤 혼합물에 대 한 현재 표준 방법을 능가 하는 100 %7에서 디젤에 석유의 존재를 감지할 수 있습니다.

서문

연료 혼합물은 단순히 에너지 원으로 연료의 거 대 한 관련성 때문에 세계의 많은 다른 부분에 심각한 문제 이다. Adulterated 연료에 엔진을 실행 그들의 성능 감소, 이전 엔진 실패에 이르게 고 환경 오염¹을 수반 한다. 일반적으로 유황^2,3의 더 높은 금액을 포함 하_x 배출 디젤 등유와 adulterated 경우 발생 증가. 문제가 수십 년 동안, 비록 지속 가능한 연료 관리의 출발지에서 같은 범죄 행위를 폭로 하는 연료 혼합물에 대 한 간단 하 고 신뢰할 수 있는 테스트⁴부족 주로 때문에 여전히 드문입니다. 지난 수십 년간에서 실험실 기반 미네랄 오일 분석에서 실질적 진보에도 불구 하 고^5,,67, 접근 현장 측정은 여전히 부족. 실험실 외부 사용을 위한 다양 한 방법은 최근에 고안 되었습니다, 섬유 광학⁸, field-effect 트랜지스터⁹ 또는 메카노 크롬 자료¹⁰를 사용 하 여. 비록 그들은 강력 하 고, 기존의 방법의 단점 중 일부를 극복 사용자 친화적이 고 휴대용 메서드는 여전히 부족 한 크게. 분자로 터에 따라 형광 점도 프로브는 한 흥미로운 대체^11,12, 미네랄 오일 체인 길이 cyclicity, 되 고 자주 다른 탄화수소의 중대 한 다양성의 구성 되어 있기 때문에 다른 점도에 반영. 연료 없이 특정 리드 화합물 추적기로 복잡 한 혼합물 이기 때문에, 점성 또는 극성 같은 거시적인 속성의 변화 측정 매우 유망한 보인다. 후자는 형광 양자 수율에 따라 달라 집니다 환경 점도 형광 분자로 터에 의해 해결할 수 있습니다. Photoexcitation, 후 비활성화는 일반적으로의 인구는 주변 microenvironment¹³의 점성에 의해 결정 됩니다 트위스트 intramolecular 충전 전송 (TICT) 상태를 포함 한다. 고 점도 용 매 분자 회전자 밝은 방출 수 반하는 TICT 상태를 채택 하는 것을 방해. 저 점도 용 매, 회전자 훨씬 더 가속 비 복사 감퇴 및 따라서 담금질된 형광 TICT 상태를 액세스할 수 있습니다. 디젤, 1.3-2.4, 1.9 4.1, 2.0-4.5의 각각 점도와 27 ° C에서 1.64 m m²∙s^-1 또는 5.5 24.0 m m²∙s ^-1 학년 1d, 2D, EN 950 40 ° C에서의 점도와 등유, 추가 그리고 4 D^14,,1516, 혼합물의 운동학 점성을 감소 시킨다 분자 회전자 프로브의 형광의 비례 냉각에 잠재적으로 리드. 4-dimethylamino-4-nitrostilbenes (4-DNS)의 가족 같았다 0.74 70.6의 동 점도 범위 그들의 강한 형광 변화 때문에 우리에 게 가장 유망한 m m²∙s ^-1. 이 범위는 등유와 디젤의 알려진된 값과 잘 일치합니다.

우리는 그러므로 4DNS, 2-의 능력을 탐험 [에틸 [4-[2-(4-nitrophenyl) ethenyl] 페 닐] 아미노] 에탄올 (4DNSOH) 및 (E)-4-(2-(ethyl(4-(4-nitrostyryl)phenyl)amino)ethoxy)-4-oxobutanoic 산 (4DNSCOOH)의 점도 나타내는 intramolecular 회전 및 등유와 디젤 혼합물에 대 한 신속한 테스트를 마지막으로 양보에 따라 그들의 형광을 통해의 디젤 등유 혼합물 일회용 테스트는 사용 하기 쉬운, 정확, 신뢰성, 비용 효율적이 고 치수 작은. 단단한 지원으로 필터 종이에 프로브의 흡착은 조사 하 고 분석 포함된 스마트폰 기반 형광 판독기 달성 되었다. 오늘, 편 사용 가능한 스마트폰은 높은-품질 카메라, 형광 색 등 광학 변경의 검색을 간단, 렌더링 및 강력한 현장 분석에 대 한 방향과 성패를 갖추고 있습니다. 여기는 스마트폰으로 종이 스트립에 흡착 형광 프로브의 방출의 측정 신뢰할 수 있는 방식으로¹⁷에 연소 연료에 사기 탐지에 사용할 수 있습니다 설명 합니다.

프로토콜

1. 형광 염료 (그림 1A)

1. 구매 상용 4-DNS 및 4-DNS-오.
   참고: 4-DNS-COOH 상용 이며 4-DNS-오가에 설명 된 대로에서 준비.
2. 2-50 mg (0.16 m m o l)을 배치 [에틸 [4-[2-(4-nitrophenyl) ethenyl] 페 닐] 아미노] 에탄올, 4-dimethylaminopyridine의 2 밀리 그램 (0.016 mmol) 및 19.2 mg (0.192 mmol) 호박 무수 물 10 ml에서의 둥근 바닥 플라스 크.
3. 아르곤 분위기에서 건조 dichloromethane 2 mL에 약을 디졸브.
4. Triethylamine의 11.6 µ L (0.08 m m o l)을 추가 하 고 혼합물이 20 h에 대 한 반응 하자.
5. 시작 자료의 양적 변환까지 얇은 층 크로마토그래피에 의해 반응 모니터링 (Rf = 0.61) 제품 (Rf = 0.27) 표시 됩니다 (헥 산/EtOAc, 4/6 v/v)
6. 초 산 (약 10 µ L)와 2 pH에 산성화 하기 전에 혼합물에 물의 2 개 mL를 추가 합니다.
7. 두 연속 액체-액체 추출 dichloromethane 때마다의 10 mL와 함께 수행 하 여 혼합물을 추출 합니다.
8. 포화 NaCl (> 359 g L^-1) 10 mL와 재회 유기 단계 한 번 씻는 다.
9. 건조 나₂를 추가 하 여 유기 단계 그래서₄ 파우더 일부 건조 에이전트 분말을 잘 때까지 보이는 상태로 남습니다.
10. Eluent는으로 석유 에테르: ethylacetate 1:9 플래시 실리 카 컬럼 크로마토그래피에 의해 원유 제품을 정화.
    참고: 수익률 달성 원하는 제품의 49 mg (74%)를 했다.
11. DMSO 차원 구조를 확인 하기 위해₆ ¹정제 제품의 H NMR 분석을 수행 (δ 8.17 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 7.75 (d, J = 8.8 Hz, 2 H) 7.49, (d, J = 8.8 Hz, 2 H) 7.41, (d, J = 16.3 Hz, 1 H), 7.10 (d, J = 16.3 Hz 1 H) 6.75, (d, J = 8.9 Hz, 2 H), 4.18 (t, J = 6.0 Hz, 2 H) 3.58, (t, J = 6.0 Hz, 2 H) 3.43, (q, J = 7.0 Hz, 2 H), 2.50-2.45 (m, 4 H), 1.10 (t, J = 7.0 Hz, 3 H) ppm).
12. ¹³C NMR 분석 정화 제품의 DMSO-d6 구조 유효성 검사를 수행 (δ 173.36, 172.20, 147.99, 145.23, 145.13, 133.89, 128.76, 126.30, 124.03, 123.67, 120.95, 111.58, 61.52, 48.05, 44.57, 28.73, 28.63, 12.00 ppm).
13. 계산 된 값에 해당 하는 순화 된 제품의 긍정적인 전기 살포 이온화와 고 분해능 질량 분석 수행 (C₂₂H₂₅N₂O₆ [M + H]⁺: 413.1707) 413.1713의 m/z 비율.

2입니다. 참조 염료의 합성

참고: 합성 절차의 8-(phenyl)-1,3,5,7-tetramethyl-2,6-diethyl-4,4-difluoro-4 보라-3a, 4a-diaza-s-indacene Coskun 외에서 채택 되었다. ¹⁸.

1. Eluent으로 톨루엔을 실리 카에 컬럼 크로마토그래피에 의해 원유 제품을 정화.
   참고: 수익률 달성 밝은 붉은 결정의 441 mg (29%) 했다.
2. ¹H NMR 분석 600 MHz에서 순수한 제품의 DMSO-d₆ 는 구조 유효성 검사를 수행 (δ 0.98 (t, 6 H, J = 7.6 Hz), 1.27 (s, 6 H), 2.29 (q, 4 H, J = 7.6 Hz), 2.53 (s, 6 H), 7.27-7.29 (m, 2 시간), 7.46-7.48 (m, 3 H) ppm).
3. 계산 된 값에 해당 하는 순화 된 제품의 긍정적인 전기 살포 이온화와 고 분해능 질량 분석 수행 (C₂₃H₂₈BF₂N₂ [M + H]⁺: 381.2314) 381.2267의 m/z 비율.

3. 테스트 스트립 제조 방법 1.

1. 참조 염료와 염료 4-DNS, 4-DNS-오 및 4-DNS-COOH 톨루엔에서의 1mm 솔루션을 준비 합니다.
2. 30 × 5 mm 필터 종이에서 셀 룰 로스 스트립을 잘라.
3. 약 50의 장소 그 스트립 (611 mg) 단계 3.1에서에서 원하는 염료 솔루션의 4.5 mL 함께 sealable 5 mL 유리병.
4. 30 rpm에서 20 분에 대 한 수직 선회와 유리병 안에 지구를 흔들.
5. 유리병에서 톨루엔 솔루션을 부 어 하 고 즉시 cyclohexane의 4 mL를 채울 과잉 염료를 씻어 30 rpm에서 1 분 동안 회전.
6. 세척 작업 단계 3.5에서 세 번 반복 합니다.
7. 실내 온도에 공기에서 10 분에 대 한 필터 종이에 얻은 테스트 스트립을 건조.

4. 테스트 스트립 제조 방법 2.

1. Amination는 종이의 스트립.
   1. 30 × 5 mm 필터 종이에서 셀 룰 로스 스트립을 잘라.
   2. 증기 두건에서 톨루엔의 40 mL를 포함 하는 플라스 크에 그 스트립 (308 mg)의 약 20를 배치 합니다.
   3. 3-aminopropyltriethoxysilane (항)의 960 µ L 플라스 크에 추가 하 고 80 ° c.에 24 h에 대 한 혼합물을 저 어
   4. 플라스 크에서 스트립을 제거 하 고 에탄올의 50 mL로 철저히 씻어.
   5. 2 h 50 ° c.에 대 한 스트립을 건조
2. 염료의 접목.
   1. 연기 후드 4-DNS-COOH (13 µmol)의 5 mg 25 mL 플라스 크에 아르곤 분위기에서 건조 dichloromethane 10 mL에 녹.
   2. 추가 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC, 3.3 mg, 16 µmol)는 carboxylic 산이 15 분 동안 활성화 될 수 있도록.
   3. Triethylamine (2.2 µ L, 16 µmol) 및 18 aminated 종이 스트립 (278 mg)를 추가 합니다.
   4. 추가 2 h에 대 한 혼합물을 저 어.
   5. 솔루션에서 스트립을 제거 하 고 25 mL dichloromethane 및 에탄올의 25 mL로 씻어.

5. 샘플 사전 치료입니다.

1. 실험실 치료
   1. 장소 10 mL 신선한 디젤/등유 25 mL 유리병에 조화.
   2. 혼합에서 활성 숯의 10 wt %를 일시 중단 합니다.
   3. 1 h, 원심 분리기 (400 x g, 10 분)와 숯불을 제거 하는 필터에 대 한 유리병을 저 어.
2. 현장 치료
   1. 구매 원형 활성화 탄소 47 m m 직경의 필터를 로드합니다.
   2. 장소에 47 m m 스테인리스 인라인 필터 홀더 필터의 4.
   3. 표준 10 mL 주사기; 필터를 통해 신선한 디젤/등유 혼합의 플러시 5 mL 다 환 방향족 탄화수소 무료 솔루션의 약 2 mL 얻은 했다.

6. 스마트폰 리더 구현

참고: 안 드 로이드 기반 스마트폰 가운데 전면 카메라 스마트폰 측정 시스템의 핵심으로 사용 되었다. 모든 필요한 광학 요소와 3D 인쇄 액세서리가이 장치에 대 한 주문 했다. 그러나, 다른 스마트폰 카메라 CMOS (상보성 금속 산화물 반도체)와 함께 사용할 수 있습니다. ^{19 , 20}

1. 460에 표준 5 m m 에폭시 LED를 구입, 100 Ω 저항 및는 USB에--이동 (OTG) ON/OFF 스위치와 마이크로 USB 포트와 케이블.
2. + 5 V 전원 빨간 와이어를 분리 하는 OTG 측의 반대에 USB 케이블을 잘라 (최대 300 mA)와 검은색 와이어 땅에 해당.
3. USB 케이블의 검은색 와이어 고 스위치의 뒷면에 100 Ω 저항을 납땜. 에 LED 양극 솔더는 + 5V 빨간 철사와 지상에 LED 음극 블랙 와이어.
4. 기관총을 구매 하 고 LED 및 카메라에 대 한 두 개의 필터, 일반적으로 짧은 여기 채널 (LED)에 대 한 필터를 통과 하 고 밴드 방출 컬렉션 (카메라)에 대 한 필터를 통과.
5. 3D 인쇄 스마트폰에 맞는 검은 챔버 (20 x 30 x 40 mm)²¹ 의 그림 2에 설명 된 대로 구성 된 다른 광학 부품을 통합 하는 스마트폰 케이스.
6. 3D 인쇄는 스트립 홀더를 참조 및 테스트 스트립을 그림 2 에 설명 된 대로.
7. 60 °의 각도에서 종이 스트립 조명 LED, 디퓨저와 필터를 배치 하 여 여기 채널을 구현 합니다.
8. 스마트폰 CMOS 카메라 앞에 필터를 배치 하 여 읽기 채널을 구현 합니다.
9. 측정을 시작 하는 스트립을 포함 테스트 스트립 홀더를 삽입 합니다.

7. 샘플 분석 스마트폰 기반 검출기를 사용 하 여

참고: 분석 마지막으로 화면에 저질 수준 표시는 안 드 로이드 자바 app(lication)를 실행 하 여 실행 되었다. 애플 리 케이 션, 없이 사진 촬영, 컴퓨터에 수출 고 표준 이미지 분석 소프트웨어로 분석.

1. 소프트웨어 창의 오른쪽 위 모서리에 있는 메뉴 버튼을 클릭 하 여 소프트웨어 메모리에서 적절 한 교정 파일, 여기 디젤/등유를 선택 합니다.
2. 핀셋으로 테스트 스트립을 눌러 몇 초에 대 한 디젤 샘플으로 테스트 스트립 찍어.
3. 건조 용 종이 가진 간단한 아 티 하 여 초과 연료를 제거 합니다.
4. 참조 스트립 외 스트립 홀더 내부 테스트 스트립을 놓고 스마트폰 케이스에 홀더를 소개 합니다.
   참고: 스트립 형광의 이미지는 스마트폰 화면에 즉시 표시 됩니다 다음 이다.
5. 테스트의 형광 강도 기록 하 고 스트립을 참조를 촬영 하는 단추를 누릅니다.
   참고: 혼합물의 정도 즉시 내부 알고리즘에 의해 계산 및 화면에 표시.

결과

기증자와 대체 stilbene 핵심 요소를 포함 하는 2 개의 상업적인 염료 4-DNS 및 4-DNS-오와 합성된 염료 4-DNS-COOH의 3 개의 구조 (-NR₂)와 수락자 (-없음₂) 양 끝, 중앙 더블 그룹 채권 구성 이른바 '분자 터'의 경첩 (그림 1A). 구조 4-DNS, 포함 4-DNS-오 및 carboxylic 산 기능 4-DNS-COOH (그림 1A)에 대 한 종료 하는 에스테 르 링커 알?...

토론

형광 프로브, 디젤 및 등유와 그것의 다른 혼합에 대 한 측정의 범위에서 점도 분자 회전자 염료에 따라 디젤 연료 혼합물의 검출에 대 한 간단 하 고 효율적인 테스트 스트립을 얻기 위해 사용 되었다. 4-DNS 550의 방출 강도 점도 등유의 비율 증가 하는 경우에 감소와 함께 다양 한 디젤/등유 혼합 상호에 nm. 24 ° C의 온도에서 최대 100%까지 관찰 되었다 최대 55%의 비선형 형광 냉각 등유, 1.70%의 낮은 ?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
4-dimethylamino-4-nitrostilbene (CAS Number: 2844-15-7)	Sigma-Aldrich	39255	4-DNS Dye
2-[ethyl[4-[2-(4-nitrophenyl)ethenyl]phenyl]amino]ethanol (CAS Number: 122258-56-4)	Sigma-Aldrich	518565	4-DNS-OH Dye
Whatman qualitative filter paper, Grade 1	Sigma-Aldrich	Z274852	Test strips support
Whatman application specific filter, activated carbon loaded paper, Grade 72	Sigma-Aldrich	WHA1872047	Fuel pre-treatment filters
Pall reusable in-line filter holders stainless steel, diam. 47 mm	Sigma-Aldrich	Z268453	Holder pre-treatment filters
(3-Aminopropyl)triethoxysilane	Sigma-Aldrich	919-30-2	APTES
4-(Dimethylamino)pyridine	Sigma-Aldrich	1122-58-3	DMAP
Succinic anhydride	Sigma-Aldrich	108-30-5
Triethylamine	Sigma-Aldrich	121-44-8	Et3N
N,N'-dicyclohexylcarbodiimide	Sigma-Aldrich	538-75-0	DCC
Stuart Tube Rotators	Cole-Parmer	SB3	Rotator
FreeCAD	freecadweb.org	-	Freeware - 3D design
Ultimaker Cura	Ultimaker	-	Freeware - 3D printing
Android Studio	Google	-	Freeware - App programming
Renkforce SuperSoft OTG-Mirror Micro-USB Cable 0,15 m	Conrad.de	1359890 - 62	Smartphone setup electronic part
Black Cord Switch 1 x Off / On	Conrad.de	1371835 - 62	Smartphone setup electronic part
Carbon Film Resistor 100 Ω	Conrad.de	1417639 - 62	Smartphone setup electronic part
492 nm blocking edge BrightLine short-pass filter	Semrock	FF01-492/SP-25	Filter excitation
550/49 nm BrightLine single-band bandpass filter	Semrock	FF01-550/49-25	Filter emission
Ø1/2" Unmounted N-BK7 Ground Glass Diffuser, 220 Grit	Thorlabs	DG05-220	Diffuser excitation
LED 465 nm, 9 cd, 20 mA, ±15°, 5 mm clear epoxy	Roithner	RLS-B465	LED excitation