Флуоресцентный бумажные полоски для выявления фальсификации дизель с Smartphone считывания

Резюме

Здесь мы представляем протокол для выявления фальсификации дизель с керосином, с помощью тест-полосок, покрыты флуоресцентных вязкость зонд вместе с системой анализа на основе смартфона.

Аннотация

Три флуоресцентные молекулярные роторы 4-диметиламино-4-nitrostilbene (4-DNS) были исследованы для их потенциального использования как вязкость зонды сообщить содержание керосина в смеси дизель/керосин, широкое распространение деятельности фальсифицированный топлива. В растворителях с низкой вязкостью красители быстро отключить через так называемые витой внутримолекулярной передачи заряд, эффективно тушения флуоресценции. Измерения дизель/керосин смесей показали хорошие линейной корреляции между снижением флуоресценции и увеличение доли менее вязкой керосина в дизель/керосин смесей. Иммобилизация гидроксильные производные 4-DNS-OH в целлюлозная принесли тест-полоски, которые сохраняют флуоресцентный индикатор поведение. Комбинация полос с читателем, основанный на смартфон и контроль app, позволил создать простое поле теста. Метод может надежно обнаружить присутствие керосина в дизель от 7 до 100%, опережая настоящее стандартные методы для дизельных фальсификата.

Введение

Фальсификация топлива представляет собой серьезную проблему во многих различных частях мира, просто из-за огромной значимости топлива как источника энергии. Запуск двигателей на фальсифицированных топлива снижает их производительность, приводит к более ранних отказа двигателя и влечет за собой загрязнение окружающей среды¹. Увеличение так_x выбросы происходят если дизельное топливо фальсифицированной с керосином, обычно содержит большее количество серы^2,3. Хотя проблема существует на протяжении десятилетий, устойчивого топливом, которое раскрывает такой преступной деятельности в своей точке происхождения по-прежнему редки, потому что простой и надежный тесты для фальсификация топлива практически отсутствуют⁴. Несмотря на существенный прогресс минерального масла на основе лабораторных анализа в последние десятилетия^5,6,7, подходы к территории измерений по-прежнему ограничены. Недавно были разработаны различные методы для использования вне лаборатории, с использованием волоконной оптики⁸, транзисторы field - effect⁹ или механо хромовый материалы¹⁰. Хотя они преодолеть некоторые из недостатков традиционных методов, надежный, удобный и портативный методы во многом по-прежнему отсутствуют. Флуоресцентный вязкость датчики, основанные на молекулярные роторы являются интересным альтернативным^11,12, потому, что минеральные масла состоят из большое разнообразие углеводородов, которые различаются по длине цепи и цикличность, часто отражение в различных вязкостей. Потому что топлива являются сложные смеси без соединений конкретных свинца в качестве индикаторов, измерение изменения макроскопические свойства как вязкость или полярность весьма многообещающими. Последний может решаться флуоресцентные молекулярные роторы, для которых флуоресценции квантовой урожайность зависит от окружающей среды вязкости. После фотовозбуждения деактивация обычно включает в себя состояние передачи (TICT) витой внутримолекулярной заряда, население которого определяется вязкость ее окружающие микроокружения¹³. Вязкие растворителей препятствуют молекулярные роторы принять TICT государства, влекущие за собой яркие выбросов. В-низковязкое растворители ротор может намного лучше доступ к TICT государства, ускорение не радиационное воздействие распада и таким образом закаленном флуоресценции. Добавлением керосина, с вязкостью 1,64 мм²∙s^–1 при 27 ° C, для дизельного топлива, с соответствующей вязкостью 1.3-2.4, 1.9-4.1, 2.0-4.5 или 5.5-24,0 мм²∙s ^–1 при 40 ° C для классов 1 D, 2D, EN 950 и 4D^14,,1516, уменьшает Кинематическая вязкость смеси и потенциально приводит к пропорциональной тушения флуоресценции зонда молекулярного ротора. Семья 4-диметиламино-4-nitrostilbenes (4-DNS) казалось наиболее перспективных для нас из-за их сильной флуоресценции вариации в диапазоне Кинематическая вязкость 0,74-70,6 мм²∙s ^–1. Этот диапазон совпадает с известным значениям керосина и дизельного топлива.

Поэтому, мы исследовали способность 4DNS, 2-[этиловый [4-[2-(4-нитрофенил) плёнка] фенил] амино] этанола (4DNSOH) и (E)-4-(2-(ethyl(4-(4-nitrostyryl)phenyl)amino)ethoxy)-4-oxobutanoic кислота (4DNSCOOH) для обозначения вязкость дизель керосин смеси через их флуоресцирование, в зависимости от внутримолекулярной вращения и наконец уступая быстрый тест для фальсификации дизель с керосином. Одноразовый тест прост в использовании, точной, надежной, экономически и размерно малых. Исследована адсорбция зонды на фильтровальной бумаге как твердой поддержки и анализа была достигнута с внедренного на основе смартфона флуоресценции чтения. Сегодня повсеместно доступные Смартфоны оборудованы камерами высокого качества, рендеринга обнаружения оптических изменений, таких как цвет и флуоресценции простой и проложить путь для мощных анализа на месте. Здесь мы показываем, что измерения выбросов флуоресцентных зондов, адсорбированные на полоски бумаги с смартфон может использоваться для обнаружения мошенничества на сгорание топлива в надежно¹⁷.

протокол

1. флуоресцентных красителей (рис. 1A)

1. Покупка коммерчески доступных DNS-4 и 4-DNS-OH.
   Примечание: 4-DNS-COOH не является коммерчески доступных и готовится из 4-DNS-OH, как описано далее.
2. Место 50 мг (0,16 ммоль) 2-[этиловый [4-[2-(4-нитрофенил) плёнка] фенил] амино] этанола, 2 мг (0.016 ммоль) 4-dimethylaminopyridine и 19,2 мг (0,192 ммоль) янтарной ангидрида в 10 мл раунд нижней колбе.
3. Растворите реагентов в 2 мл сухого дихлорметан в атмосфере аргона.
4. Мкл 11.6 (0.08 ммоль) триэтиламин и пусть смесь реагировать на 20 h.
5. Контролировать реакцию хромотографией тонким слоем до количественные преобразования исходных материалов (Rf = 0,61) в продукт (Rf = 0,27) указывается (гексан/EtOAc, 4/6, v/v)
6. Добавьте 2 мл воды в смеси до подкисления до pH 2 с уксусной кислотой (около 10 мкл).
7. Экстракт смеси, выполнив два последовательных извлечений жидкость жидкость, с 10 мл дихлорметан каждый раз.
8. Мыть после воссоединенной органические фазы с 10 мл насыщенного NaCl (^{– 1}g > 359 Л).
9. Сухие органические фазы, добавив Na₂так₄ порошка до тех пор, пока некоторые прекрасные сушильный агент порошок остается видимым.
10. Очищайте сырой продукт, флэш-кремнезема колоночной хроматографии с нефтяной эфира: Этилацетат 1:9 как элюента.
    Примечание: Доходности достигнутые были 49 мг (74%) желаемого продукта.
11. Выполнить ¹H ЯМР анализ очищенного продукта в ДМСО d₆ , для проверки структуры (δ 8.17 (d, J = 8.8 Гц, 2 H), 7,75 (d, J = 8.8 Гц, 2 H), 7.49 (d, J = 8.8 Гц, 2 H), 7.41 (d, J = 16,3 Гц, 1 H), 7.10 (d, J = 16,3 Гц 1 H), 6,75 (d, J = 8.9 Гц, 2 H), 4.18 (t, J = 6.0 Гц, 2 H), 3.58 (t, J = 6.0 Гц, 2 H), 3.43 (q, J = 7.0 Гц, 2 H), 2,50 – 2,45 (m, 4 Ч), 1.10 (t, J = 7.0 Гц, 3 H) ppm).
12. Выполнить ¹³C ЯМР анализ очищенного продукта в ДМСО d6 для проверки структуры (δ 173.36 172.20, 147.99, 145.23, 145,13, 133.89, 128.76, 126,30, 124.03, 123.67, 120,95, 111.58, 61.52, 48,05, 44,57, 28.73, 28.63, 12.00 ppm).
13. Выполнять масс-спектрометрии высокого разрешения с позитивным электро спрей ионизации очищенный продукт, соответствующий значению (C₂₂H₂₅N₂O₆ [M + H]⁺: 413.1707) m/z отношение 413.1713.

2. синтез ссылка краска

Примечание: Синтетические процедура 8-(phenyl)-1,3,5,7-tetramethyl-2,6-diethyl-4,4-difluoro-4 бора-3А, 4а диазафенантрена s-indacene был принят от Coskun и др. ¹⁸.

1. Очищайте сырой продукт, колоночной хроматографии на кремний с толуола как элюента.
   Примечание: Доходности достигнутые были 441 мг (29%) яркий красновато кристаллов.
2. Выполнить ¹H ЯМР анализ чистого продукта на 600 МГц в ДМСО d₆ , для проверки структуры (δ 0,98 (t, 6 H, J = 7.6 Гц), 1.27 (s, 6 H), 2.29 (q, 4 H, J = 7.6 Гц), 2.53 (s, 6 Ч), 7.27-7,29 (м, Ч. 2), 7.46-7,48 (m, 3 H) ppm).
3. Выполнять масс-спектрометрии высокого разрешения с позитивным электро спрей ионизации очищенный продукт, соответствующий значению (C₂₃H₂₈BF₂N₂ [M + H]⁺: 381.2314) m/z отношение 381.2267.

3. ТЕСТ ПОЛОСЫ ИЗГОТОВЛЕНИЕ, МЕТОД 1.

1. Подготовка решений 1 мм ссылка краски и красители DNS-4, 4-DNS-OH и 4-DNS-COOH в толуоле.
2. Вырежьте полосы целлюлозы 30 × 5 мм из фильтр-бумаги.
3. Место примерно 50 этих полос (611 мг) в закрывающемся 5 мл флакон вместе с 4,5 мл раствора желаемого краска от шаг 3.1.
4. Встряхните полоски внутри флакона с вертикальной ротатор для 20 минут 30 об/мин.
5. Залейте раствор из флакона и сразу же заполнить с 4 мл циклогексан и повернуть за 1 мин на 30 об/мин смыть излишки краски.
6. Повторите операцию стирки от шаг 3.5 три раза.
7. Сухие полученные тест-полоски на фильтровальной бумаге для 10 минут в воздухе при комнатной температуре.

4. тест полосы изготовления, способ 2.

1. Аминирование полоски бумаги.
   1. Вырежьте полосы целлюлозы 30 × 5 мм из фильтр-бумаги.
   2. Под вытяжного шкафа место около 20 из этих полос (308 мг) в колбе, содержащий 40 мл толуола.
   3. 960 мкл 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) в колбу и размешать смесь для 24 ч при температуре 80 ° C.
   4. Удаление полоски из колбы и тщательно промойте 50 мл этанола.
   5. Сухие полосами втечение 2 ч при температуре 50 ° C.
2. Прививка красителя.
   1. Под вытяжного шкафа растворяют в 10 мл сухого дихлорметан в атмосфере аргона в колбу 25 мл 5 мг 4-DNS-COOH (13 мкмоль).
   2. Добавить N,N'- методы (DCC, 3,3 мг, 16 мкмоль) и позволяют карбоновые кислоты, чтобы быть активированы для 15 мин.
   3. Добавьте триэтиламин (2,2 мкл, 16 мкмоль) и 18 Аминированных бумажные полоски (278 мг).
   4. Перемешайте смесь для дополнительных 2 ч.
   5. Удалить полоски из раствора и промыть 25 мл дихлорметана и 25 мл этанола.

5. пример предварительной обработки.

1. Лаборатория лечение
   1. Место 10 мл свежего дизель/керосин смесь в 25 мл флаконе.
   2. Приостановите 10 wt % активного угля в смеси.
   3. Перемешайте флакон для 1 h, центрифуги (400 x g, 10 мин) и фильтр для удаления уголь.
2. На месте лечения
   1. Покупка круговой активированного углерода загрузки фильтров диаметром 47 мм.
   2. Место четыре из фильтров в держатель фильтра в линии 47 мм из нержавеющей стали.
   3. Промойте 5 мл смеси свежих дизель/керосин через фильтры с помощью стандартной 10 мл шприца; было получено примерно 2 мл раствора полициклических ароматических углеводородов бесплатно.

6. смартфон читателя осуществление

Примечание: Android основе смартфон с выравниванием по центру передней камеры был использован в качестве основной системы измерения смартфон. Все необходимые оптических элементов и 3D-печать аксессуар были специально для этого устройства. Однако может использоваться любой другой смартфон с камеры CMOS (дополнительные металл окись полупроводник). ^{19 , 20}

1. Приобрести Стандартный 5 мм эпоксидной LED на 460 Нм, резистор 100 Ω и USB on--go (OTG), кабель с переключатель ON/OFF и микро USB-порт.
2. Вырезать USB-кабель на противоположной стороне OTG изолировать красный провод питания + 5 V (до 300 мА) и черный провод, соответствующий на землю.
3. Вырезать черный провод кабеля USB и припаять резистор 100 Ω на задней части переключателя. Припой анод для + 5V красный провод и катод на землю черный провод.
4. Приобрести диффузор и два фильтра для LED и камеры, обычно короткий передать фильтр для возбуждения канала (LED) и группа фильтр для коллекции выбросов (камеры).
5. 3D-печать смартфон случай, который подходит на смартфоне и интегрирует различные оптические детали, состоящий из черного камеры (20 x 30 x 40 мм)²¹ , как описано на рисунке 2.
6. 3D-печать стрипов, как описано в рисунке 2 провести ссылку и тест-полоски.
7. Реализация канала возбуждения, поместив светодиод, диффузор и фильтр для освещения бумажные полоски под углом 60°.
8. Реализация канала чтения, поместив фильтр перед камерой смартфона CMOS.
9. Вставьте держатель тест полосы содержащие полоски, чтобы начать измерение.

7. образец анализ с использованием детектор на основе смартфона

Примечание: Анализы были проведены путем запуска Java app(lication) для андроида, наконец отображаемый уровень фальсификата на экране. Без app фотографии можно принять, экспортировать на компьютер и анализируются с помощью стандартного образа программного обеспечения анализа.

1. Выберите файл надлежащей калибровки, здесь дизель/керосин, из памяти программное обеспечение, нажав на кнопку меню в правом верхнем углу окна программного обеспечения.
2. Окуните тест-полоску в образце Дизель за пару секунд путем проведения тест-полоски с помощью пинцета.
3. Удалите избыток топлива, простой похлопывая сушка бумаги.
4. Тест-полоски внутри стрипов Помимо ссылок полосы и держателя в случае смартфон.
   Примечание: Изображение полосы флуоресценции затем сразу же отображается на экране смартфона.
5. Нажмите кнопку стрелять для записи интенсивностью флюоресценции теста и ссылаться на полоски.
   Примечание: Степень фальсификации сразу определяется внутренним алгоритмом и отображается на экране.

Результаты

Три структуры двух коммерческих красители DNS-4 и 4-DNS-OH и синтезированных краситель 4-DNS-COOH содержат Стильбен ключевой элемент заменен с донором (-NR₂) и акцептора (-₂) группы на обоих концах, Центральный двойной Бонд составляющих Петля так называемые «молекулярн?...

Обсуждение

Флуоресцентный зонд, на основе молекулярного ротора краситель, который чувствителен к вязкости в диапазоне измеряемых для дизельного топлива и его различных смесей с керосином, был использован для получения простой и эффективный тест-полоски для выявления фальсификации дизельного т?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
4-dimethylamino-4-nitrostilbene (CAS Number: 2844-15-7)	Sigma-Aldrich	39255	4-DNS Dye
2-[ethyl[4-[2-(4-nitrophenyl)ethenyl]phenyl]amino]ethanol (CAS Number: 122258-56-4)	Sigma-Aldrich	518565	4-DNS-OH Dye
Whatman qualitative filter paper, Grade 1	Sigma-Aldrich	Z274852	Test strips support
Whatman application specific filter, activated carbon loaded paper, Grade 72	Sigma-Aldrich	WHA1872047	Fuel pre-treatment filters
Pall reusable in-line filter holders stainless steel, diam. 47 mm	Sigma-Aldrich	Z268453	Holder pre-treatment filters
(3-Aminopropyl)triethoxysilane	Sigma-Aldrich	919-30-2	APTES
4-(Dimethylamino)pyridine	Sigma-Aldrich	1122-58-3	DMAP
Succinic anhydride	Sigma-Aldrich	108-30-5
Triethylamine	Sigma-Aldrich	121-44-8	Et3N
N,N'-dicyclohexylcarbodiimide	Sigma-Aldrich	538-75-0	DCC
Stuart Tube Rotators	Cole-Parmer	SB3	Rotator
FreeCAD	freecadweb.org	-	Freeware - 3D design
Ultimaker Cura	Ultimaker	-	Freeware - 3D printing
Android Studio	Google	-	Freeware - App programming
Renkforce SuperSoft OTG-Mirror Micro-USB Cable 0,15 m	Conrad.de	1359890 - 62	Smartphone setup electronic part
Black Cord Switch 1 x Off / On	Conrad.de	1371835 - 62	Smartphone setup electronic part
Carbon Film Resistor 100 Ω	Conrad.de	1417639 - 62	Smartphone setup electronic part
492 nm blocking edge BrightLine short-pass filter	Semrock	FF01-492/SP-25	Filter excitation
550/49 nm BrightLine single-band bandpass filter	Semrock	FF01-550/49-25	Filter emission
Ø1/2" Unmounted N-BK7 Ground Glass Diffuser, 220 Grit	Thorlabs	DG05-220	Diffuser excitation
LED 465 nm, 9 cd, 20 mA, ±15°, 5 mm clear epoxy	Roithner	RLS-B465	LED excitation