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要約

ここでは、化学量論的および触媒カルボニル-ene反応を比較し、金属有機フレームワークの内面または外面で反応が起こるかどうかを調べ、金属有機フレームワーク触媒の活性部位検証のためのプロトコルを提示する。

要約

反応部位におけるキラル環境の細孔サイズと均質性による基質サイズ判別は、鏡分選択的触媒反応における金属有機フレームワーク(MOF)系触媒における反応部位の検証において重要な課題であるシステム。そこで、この問題を調べるには、MOF系触媒の反応部位を検証する方法が必要である。細孔サイズによる基質サイズ判別は、2種類のMOFとの2種類のカルボニルエネ反応における反応速度と対する基板サイズを比較することによって達成された。MOF触媒を用いて、2つの異なる媒体中の2種類の反応タイプ(Zn媒介性化学量論とチ触媒カルボニルエネ反応)の性能を比較した。提案された方法を用いて、MOF結晶全体が反応に参加し、反応が筋一色的であった場合にキラル制御を行う上で結晶孔の内部が重要な役割を果たしていたことが観察された。MOF触媒のキラル環境の均質性は、Zn媒介性化学量論反応系に用いられる粒子のサイズ制御法により確立された。触媒反応のために提案されたプロトコルは、基質サイズに関係なく主に触媒表面上で反応が起こったことを明らかにし、MOF系異種触媒における実際の反応部位を明らかにした。MOF触媒の反応部位検証のためのこの方法は、異種Enantio選択的MOF触媒を開発するための種々の考慮事項を示唆している。

概要

MOFは化学反応に有用な異種触媒と考えられている。Enantio選択的触媒のためのMOFの多くの異なる報告された使用法があります1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 、18、19.それでも、反応がMOFの内面または外面で起こるかどうかはまだ決定されていない。最近の研究は、利用可能な表面の利用に関する疑問を提起し、拡散を減少20,21,22,23.より顕著な問題は、キラル環境がMOF結晶の各空洞の位置によって変化することです。このキラル環境の不均一性は、反応生成物の立体選択性が反応部位24に依存することを意味する。したがって、効率的な鏡選択触媒を設計するには、反応が起こる場所を同定する必要があります。これを行うには、内部をそのまま残したまま、内面のみ、または MOF の外面にのみ反応が発生することを確認する必要があります。MOFの多孔質構造とキラル環境活性部位を含むその大きな表面積は、鏡分選択的触媒のために利用され得る。このため、MOFは固体支持異種触媒25の優れた置換である。異種触媒としてのMFの使用は、反応が内部で起こらない場合は再考する必要があります。反応部位の位置は、空洞の大きさと同様に重要である。多孔質材料では、空洞の大きさは、そのサイズに基づいて基板を決定します。キャビティサイズの問題25を見落とすMOFベースの触媒のいくつかのレポートがあります。多くのMOF系触媒は、ばらかさばる触媒種(例えば、Ti(O-iPr)4)を元のフレームワーク構造3、8、13に導入する。元のフレームワーク構造でかさばる触媒種を採用すると、キャビティサイズに変化があります。かさばる触媒種によって引き起こされる空洞サイズの縮小は、基板がMOFに完全に拡散することを不可能にする。したがって、これらの場合には、MOFのキャビティサイズによる基板サイズの判別を考慮する必要がある。MOFによる触媒反応は、MOF空洞内で起こっている反応の証拠を支持することがしばしば困難になる。いくつかの研究は、MOFキャビティよりも大きい基板が簡単に期待される製品に変換されることを示しています, 矛盾しているように見える8,13.これらの結果は、触媒反応を開始する基質と触媒部位の官能基との接触と解釈することができる。この場合、基板を MOF に拡散する必要はありません。反応はMOF結晶26の表面上で起こり、空洞サイズはその大きさに基づく基板の判別に直接関与しない。

MOFの反応部位を同定するために、公知のルイス酸促進カルボニルエネ反応を選択した2.基質として3-メチルゲラニアル及びその同乗体を用いて、4種類の鏡像選択的カルボニルエネ反応(図1)を研究した27.前に報告された反応は、Zn試薬を用いたストイオメトリック反応とTi試薬27を用いた触媒反応の2つのクラスに分類された。最小の基質の反応は、Zn/KUMOF-1(KUMOF =韓国大学金属有機フレームワーク)の化学量論的量を必要とします。この反応は結晶27の内部で起こることが報告されている。この方法では2種類のMOFを用い、ストイコメトリー反応にはZn/KUMOF-1、触媒反応にはTi/KUMOF-1を用いた。これら2種類のMOFの明確な反応機構により、反応速度と基質サイズの比較が可能である2、28、29.Zn/KUMOF-1-127とのカルボニルエネ反応に対する粒径の影響は、前の報告で見られるように、外表面のキラル環境がMOF結晶24の内面とは異なっていることを実証した。本稿では、3種類の基質の反応と2種類の触媒との反応と、前の論文27で報告した粒径の影響を比較して反応部位を決定する方法を示す。

プロトコル

1. 3つのサイズで(S)-KUMOF-1結晶の調製

注: 各ステップは、前のレポート2、24、27の実験セクションと補足情報に従います。(S)-KUMOF-1の3つの異なるサイズを調製した:大きい(S)-KUMOF-1-(L)、中(S)-KUMOF-1-(M)、および小さい(S)-KUMOF-1-(S)粒子サイズ>100μm、>20μm、<1μm、<1 μmをそれぞれ調製した。 溶媒から出ると、(S)-KUMOF-1が解体する。したがって、結晶は使用中は常に濡れたままにしておく必要があります。

  1. 小型の合成 (S)-KUMOF-1-(S)
    1. 10mL細胞で、Cu(NO3)2 ∙ 3H2O(0.2mg、 0.0008 mmol) および (S)-2,2'-ジヒドロキシ-6,6'-ジメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジカルボン酸2(0.24 mg, 0.0008 mmol) 4 mL の DEF/MeOH (DEF = N,N-ジエチルホルムアミド, 1/v)
      注:新たに用意したDEFとMeOH(メタノール)を使用することをお勧めします。(S)における(S)-KUMOF-1は、KUMOF合成に用いられるリガンドの立体化学的構成がSであることを意味する。
    2. PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)キャップで反応セルをキャップし、マイクロ波反応器(65°、100 psi、50 W、20分)に入ります。
      注:必要な数の結晶を得るために、上記の手順(1.1.1.および1.1.2.)を数回繰り返します。
    3. 得られた青立方結晶(収率45%)を浮かべる小さなへらでやさしく泡立てます。
    4. 濾紙に浮遊結晶を注ぎ、3mLのホットDEFで3x洗浄します。
    5. 溶媒を3mLの無水ジクロロメタン(DCM)と交換して保存します。
      注: プロトコルで DCM を必要とするすべてのステップは、CaH2上で DCM 蒸留されます。
  2. 中型の合成 (S)-KUMOF-1-(M)
    1. ディゾルブ Cu(NO3)2 ∙ 3H2O (7.2 mg, 0.030 mmol) MeOH の 1.5 mL および(S)-2,2'-ジヒドロキシ-6,6'-ジメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジカルボン酸 (9 mg, 0.030 mmol) 1.5 mで
      注:記載されている化合物および溶媒は、1つのバイアルセット用です。触媒的使用に必要な数の MIF を取得するには、スケール アップが必要です。このステップでスケールを乗算し、各化合物のストックソリューションを作成します。次に、ストックソリューションを各バイアルに分割します。
    2. 4 mL バイアルで 2 つのソリューションを組み合わせます。
    3. PTFEテープで4 mLバイアルをカバーし、穴を開けるために針でカバーをパンチします。
    4. この小さなバイアルを20 mLバイアルに入れ、1.0 mLのN、N-ジメチルアニリンを小さなバイアルと大きなバイアルの間の空間に加えます。
    5. 大きなバイアルをしっかりとキャップし、65°Cのオーブンに1日置きます。
    6. 得られた青い立方体の結晶を浮かべる小さなへらで穏やかに泡立てます。
    7. 濾紙に浮遊結晶を注ぎ、DEF/MeOH(3 mL/3 mL)で3x洗浄します。
      メモ:浮遊結晶を注いだ後、濾紙の上にバイアルを傾けます。次に、バイアルに残っているすべての結晶を洗い流すために注射器で溶媒を排出します。
    8. 溶媒を3mLの無水DCMと交換して貯蔵します。
  3. 大型の合成 (S)-KUMOF-1-(L)
    1. 手順 1.2.3 を除き、セクション 1.2 と同じ手順を使用して、4 mL バイアルを開いたままにします。
      注:得られた結晶の収率は、使用するリガンドに基づいています。中・大型(S)-KUMOF-1の収率は、最終洗浄後はほぼ同じ(35%収率)であった。

2. 3つのサイズでZn/(S)-KUMOF-1の調製

注: 各ステップは、前のレポート2、24、27の実験セクションと補足情報に従います。

  1. ジメチル亜鉛(0.68 mL、トルエン1.2M、0.81 mmol)を(S)-KUMOF-1(102mg,0.27 mmol)の懸濁液に-78°CでDCMの2mLに加え、この温度で3時間振ります。
    注意:-78°Cのすべてのステップは、極低温冷却浴(アセトン付きドライアイス)で行われます。取り扱いには必ず注意してください。
    メモ:すべての揺れの手順は、プレートシェーカー(180 rpm)を使用して行われます。
  2. 上清をデカントし、3 mLコールドDCMで数回洗浄し、未反応のジメチル亜鉛を完全に除去します。
    注:カルボニルエネ反応にはZn/KUMOF-1の3つのサイズが必要です。KUMOF-1の 3 つのサイズについて説明したのと同じ手順に従います。触媒部位の数は、1つの触媒部位がCuとリガンド対に存在すると仮定して計算される。このため、調製した結晶のZn/Cu及びTi/Cu比は、誘導結合プラズマ原子発光分光法(ICP-AES)27を用いて前の報告と同様に決定した。このプロトコルで使用されるZnおよびTi試薬の量は、我々の以前の研究27で使用されたものと同じであった。

3. 3つのサイズのTi/(S)-KUMOF-1の調製

注: 各ステップは、前のレポート2、24、27の実験セクションと補足情報に従います。

  1. Ti(O-iPr)4 (59°L, 0.20 mmol) を DCM の 2 mL に(S)-KUMOF-1 (24 mg, 0.063 mmol) の懸濁液に加え、室温で 5 時間振ります。
  2. 上清をデカントし、3 mLのコールドDCMで数回洗浄し、残留Ti(O-i Pr)4を完全に除去します。

4. 調製したMOFを用いたカルボニルエネ反応

注:前のレポート27で説明した方法に従って、一連の基板を準備します。3つの基質はすべて、粒径効果決定を除いて各カルボニルエネ反応において個別に用いられているが、これは最小の基板(1a)のみが27を用いる。各ステップは、前のレポート2、24、27の実験セクションと補足情報に従います。

  1. Zn/(S)-KUMOF-1による異種物論的カルボニルエネ反応.
    1. 基板溶液(0.089 mmol)をDCMの0.1 mLでZn/(S)-KUMOF-1(102mg,0.27 mmol)のDCMの2mLに-78°Cで加えます。
    2. 反応混合物を0°Cにゆっくりと温め、この温度で3.5時間振ります。
    3. 反応混合物を6NHClの水溶液3mLでクエンチする。
    4. 得られた混合物を珪藻土シリカパッドで濾過する。
    5. 濾液をvacuoに濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー(n-ヘキサン/酢酸エチル10:1)により残渣を精製します。
      注:シリカゲル60(230〜400メッシュ)と適切なn-ヘキサン/酢酸エチル混合物として溶出剤がフラッシュクロマトグラフィーに使用されます。製品は淡い黄色のオイルです。このプロトコルにおける全ての製品の光学純度は、前に説明したように27.Zn/(S)-KUMOF-1の 3 つのサイズについても同じ手順を実行する必要があります。
  2. Ti/(S)-KUMOF-1による異種触媒カルボニルエネ反応
    1. DCMの懸濁液にDCMの0.1 mLに基質溶液(0.29 mmol)を加え、DCM(2mL)の懸濁液に0°Cで、この温度で36時間振る。
    2. 上清を収集し、DCMの3 mLで得られた結晶を3x洗浄します。
    3. 回収した上清を空花に濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー(n-ヘキサン/酢酸エチル10:1)により残渣を精製する。

結果

Zn試薬を用いた鏡像選択的カルボニルエネ反応は、金属に対するアルコキシ基とカルボニル基の結合親和性の違いから地一量論的である(図2)。このため、基質は反応部位で生成物に変換され、そこに残った。所望の製品は、プロトコルのセクション4で詳述したように、結晶を解体することによって得られた。Zn/(S)-KUMOF-1(表1)による基質の異種enantio選択的カ?...

ディスカッション

(S)-KUMOF-1の合成後、一部のバイアル中の結晶は粉末状のようで、触媒の使用には適していません。したがって、(S)-KUMOF-1の適切な結晶を選択する必要があります。(S)-KUMOF-1の収率は、それが正常に合成されたバイアルのみを使用して計算されます。溶媒から引き抜くと、(S)-KUMOF-1は解体する。したがって、結晶は常に...

開示事項

著者たちは何も開示する必要はない。

謝辞

この研究は、韓国国立研究財団(NRF)基礎科学研究プログラムNRF-2019R1A2C4070584と科学研究センターNRF-2016R1A5A1009405韓国政府(MSIP)が支援しました。S. キムはNRFグローバル博士号フェローシップ(NRF-2018H1A2A1062013)の支援を受けました。

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
AcetoneDaejung1009-4110
Analytical BalanceSartoriusCP224S
Copper(II) nitrate trihydrateSigma Aldrich61194
DichloromethaneDaejung3030-4465
Dimethyl zincAcros377241000
Ethyl acetateDaejung4016-4410
Filter paperWhatmanWF1-0900
MethanolDaejung5558-4410
Microwave synthesizerCEMDiscover SP
Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory KitCEM909050
N,N-DiethylformamideTCID0506
N,N-DimethylanilineTCID0665
n-HexaneDaejung4081-4410
Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pkNormjectA5
Pasteur Pipette 150 mmHilgenbergHG.3150101
PTFE tapeKDYTP-75
Rotary EvaporatorEyela243239
ShakerDAIHAN ScientificDH.WSO04010
Silica gel 60 (230-400 mesh)Merck109385
Synthetic OvenEyelaNDO-600ND
Titanium isopropoxideSigma Aldrich87560
Vial (20 mL)SamooKurexSCV2660
Vial (5 mL)SamooKurexSCV1545

参考文献

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