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In questo articolo

  • Riepilogo
  • Abstract
  • Introduzione
  • Protocollo
  • Risultati
  • Discussione
  • Divulgazioni
  • Riconoscimenti
  • Materiali
  • Riferimenti
  • Ristampe e Autorizzazioni

Riepilogo

Qui, presentiamo un protocollo per la convalida attiva del sito dei catalizzatori quadro metallo-organici confrontando le reazioni stoichiometriche e catalitiche carbonili-ene per scoprire se una reazione avviene sulla superficie interna o esterna dei quadri metallo-organici.

Abstract

La discriminazione delle dimensioni del substrato per dimensioni dei pori e omogeneità dell'ambiente chirale nei siti di reazione sono questioni importanti nella convalida del sito di reazione in sistemi di catalizzatori basati sul quadro metallo-organico (MOF) in una reazione catalitica enantioselettiva Sistema. Pertanto, per analizzare questo problema è necessario un metodo di convalida del sito di reazione dei catalizzatori basati su MOF. La discriminazione delle dimensioni del substrato per dimensione dei pori è stata eseguita confrontando la dimensione del substrato con il tasso di reazione in due diversi tipi di reazioni carbonili-ene con due tipi di MOF. I catalizzatori MOF sono stati utilizzati per confrontare le prestazioni dei due tipi di reazione (reazioni stoichiometriche e ti-catalizzati carbonil-ene) in due diversi media. Utilizzando il metodo proposto, è stato osservato che l'intero cristallo MOF ha partecipato alla reazione, e l'interno del poro di cristallo ha svolto un ruolo importante nell'esercitare il controllo chirale quando la reazione era stoichiometrica. L'omogeneità dell'ambiente chirale dei catalizzatori MOF è stata stabilita dal metodo di controllo delle dimensioni per una particella utilizzata nel sistema di reazione stoicometrica mediato da n. Il protocollo proposto per la reazione catalitica ha rivelato che la reazione si è verificata principalmente sulla superficie del catalizzatore indipendentemente dalla dimensione del substrato, il che rivela i siti di reazione effettivi nei catalizzatori eterogenei basati su MOF. Questo metodo per la convalida del sito di reazione dei catalizzatori MOF suggerisce varie considerazioni per lo sviluppo di catalizzatori MOF enantioseeeterogenei.

Introduzione

I MOF sono considerati un utile catalizzatore eterogeneo per le reazioni chimiche. Ci sono molti diversi usi segnalati di MOF per la catalis enantioseseseseta1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Tuttavia, deve ancora essere determinato se le reazioni avvengono sulla superficie interna o esterna dei MOF. Recenti studi hanno sollevato questioni riguardanti l'utilizzo della superficie disponibile e ridotto la diffusione20,21,22,23. Un problema più sorprendente è che l'ambiente chirale varia con la posizione di ogni cavità nel cristallo MOF. Questa eterogeneità dell'ambiente chirale implica che la stereoselettività del prodotto di reazione dipende dal sito di reazione24. Pertanto, la progettazione di un efficiente catalizzatore enantioselettico richiede l'identificazione del luogo in cui avrebbe luogo la reazione. Per farlo, è necessario assicurarsi che la reazione si verifichi solo sulla superficie interna o solo sulla superficie esterna del MOF lasciando intatto l'interno. La struttura porosa dei MOF e la loro vasta superficie contenente l'ambiente chirale siti attivi possono essere sfruttati per la catalis enantiosesesecati. Per questo motivo, i MOF sono eccellenti sostituzioni di catalizzatori eterogenei solidi25. L'uso dei MOF come catalizzatori eterogenei deve essere riconsiderato se la reazione non si verifica al loro interno. La posizione del sito di reazione è importante, così come la dimensione della cavità. Nei materiali porosi, la dimensione della cavità determina il substrato in base alle sue dimensioni. Ci sono alcune segnalazioni di catalizzatori basati su MOF che trascurano il problema della dimensione della cavità25. Molti catalizzatori basati su MOF introducono specie catalitiche ingombranti (ad esempio, Ti(O-iPr)4) alla struttura del quadro originale3,8,13. C'è un cambiamento nella dimensione della cavità quando le specie catalitiche ingombranti vengono adottate nella struttura del quadro originale. La ridotta dimensione della cavità causata dalle specie catalitiche ingombranti rende impossibile per il substrato diffondersi completamente nei MOF. Pertanto, per questi casi è necessario considerare la discriminazione delle dimensioni del substrato in base alla dimensione della cavità dei MOF. Le reazioni catalitiche dei MOF spesso rendono difficile sostenere le prove delle reazioni che avvengono all'interno della cavità MOF. Alcuni studi hanno dimostrato che i substrati più grandi delle cavità MOF vengono convertiti con facilità ai prodotti attesi, il che sembra contraddittorio8,13. Questi risultati possono essere interpretati come un contatto tra il gruppo funzionale del substrato e il sito catalitico che dà l'inizia alla reazione catalitica. In questo caso, non è necessario che il substrato si diffonda nei MOF; la reazione si verifica sulla superficie dei cristalli MOF26 e la dimensione della cavità non è direttamente coinvolta nella discriminazione del substrato in base alle sue dimensioni.

Per identificare i siti di reazione dei MOF, è stata selezionata una nota reazione Carbonyl-ene promossa da Lewis2. Utilizzando 3-metilgeranial ei suoi congeneri come substrati, sono stati studiati27quattro tipi di reazioni enantiosesetali(Figura 1). Le reazioni, che sono state precedentemente segnalate, sono state classificate in due classi: una reazione stoichiometrica utilizzando un reagente n e reazioni catalitiche utilizzando un reagente Ti27. La reazione del substrato più piccolo richiede una quantità stoichiometrica di n /KUMOF-1 (KUMOF - Korea University Metal-Organic Framework); è stato riferito che questa reazione avviene all'interno del cristallo27. In questo metodo sono stati utilizzati due tipi di MOF, n/KUMOF-1 per la reazione stoichiometrica eTi/KUMOF-1 per la reazione catalitica. A causa dei meccanismi di reazione distinti di questi due tipi di MOF, un confronto tra il tasso di reazione e la dimensione del substrato è possibile2,28,29. L'effetto delle particelle sulla reazione carbonile-ene con n/KUMOF-127 ha dimostrato che, come si è visto nel rapporto precedente, l'ambiente chirale della superficie esterna era diverso dal lato interno del cristallo MOF24. In questo articolo viene illustrato un metodo che determina i siti di reazione confrontando le reazioni di tre tipi di substrati con due classi di catalizzatori e l'effetto delle dimensioni delle particelle come riportato nel libro precedente27.

Protocollo

1. Preparazione di cristalli (S)-KUMOF-1 in tre dimensioni

NOTA: Ogni passo segue la sezione sperimentale e le informazioni supplementari delle relazioni precedenti2,24,27. Sono state preparate tre diverse dimensioni di (S)-KUMOF-1: grande (S)-KUMOF-1-(L), medio (S)-KUMOF-1-(M) e piccolo (S)-KUMOF-1-(S) con particelle di dimensioni >100 , >20 m, e <1m, rispettivamente. Quando fuori dal solvente, (S)-KUMOF-1 si smonta. Pertanto, i cristalli devono sempre essere tenuti umidi mentre sono in uso.

  1. Sintesi di piccole dimensioni (S)-KUMOF-1-(S)
    1. In una cella da 10 mL, sciogliere Cu(NO3)2 x 3H2O (0,2 mg, 0,0008 mmol) e (S)2,2'-dihydroxy-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylic acid2 (0,24 mg, 0,0008 mmol) in 4 mL di DEF/MeOH (DEF n,N-diethylformamide, 1/1,v/v).
      NOTA: è consigliabile utilizzare DEF e MeOH appena preparati (metanolo). (S) in (S)-KUMOF-1 significa che la configurazione stereochimica del ligando utilizzato nella sintesi KUMOF è S.
    2. Anteporre la cella di reazione con un tappo PTFE (polytetrafluoroeethylene) e posizionarlo in un reattore a microonde (65 , 100 psi, 50 W, 20 min).
      NOTA: per ottenere il numero di cristalli richiesto, ripetere più volte i passaggi precedenti (1.1.1. e 1.1.2.).
    3. Sbattere delicatamente con una piccola spatola per galleggiare i cristalli cubici blu ottenuti (45% di resa).
    4. Versare i cristalli galleggianti sulla carta da filtro e lavare 3x con 3 mL di DEF caldo.
    5. Scambiare il solvente 3x con 3 mL di anhydrous dichlorometano (DCM) per l'archiviazione.
      NOTA: ogni passo che richiede DCM nel protocollo è DCM distillato su CaH2.
  2. Sintesi di medie dimensioni (S)-KUMOF-1-(M)
    1. Sciogliere Cu(NO3)2 x 3H2O (7,2 mg, 0,030 mmol) in 1,5 mL di MeOH e (S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-dimetil-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylic acid (9 mg, 0,030 mmol) in 1.5 m.
      NOTA: I composti e i solventi menzionati sono per un set di fiale. La scalabilità verticale è necessaria per ottenere il numero richiesto di MOF per l'uso catalitico. Moltiplicare le scale in questo passaggio e fare soluzioni di stock per ogni composto. Quindi suddividere le soluzioni di magazzino in ogni fiala.
    2. Combinare le due soluzioni in una fiala da 4 mL.
    3. Coprire la fiala da 4 mL con del nastro PTFE e punzonare il coperchio con un ago per fare un buco.
    4. Mettere questa piccola fiala in una fiala da 20 mL e aggiungere 1,0 mL di N,N-dimethylaniline nello spazio tra le piccole e grandi fiale.
    5. Capovolga la fiala grande e mettere in forno a 65 gradi centigradi per 1 giorno.
    6. Sbattere delicatamente con una piccola spatola per galleggiare i cristalli cubici blu ottenuti.
    7. Versare i cristalli galleggianti su una carta da filtro e lavare 3x con DEF/MeOH (3 mL/3 mL).
      NOTA: Dopo aver versato i cristalli galleggianti, inclinare la fiala sopra la carta da filtro. Quindi espellere il solvente con una siringa per lavare ogni cristallo rimasto nella fiala.
    8. Scambiare il solvente 3x con 3 mL di anhydrous DCM per l'archiviazione.
  3. Sintesi di grandi dimensioni (S)-KUMOF-1-(L)
    1. Utilizzare la stessa procedura descritta nella sezione 1.2, tranne che al punto 1.2.3, lasciare aperta la fiala da 4 mL.
      NOTA: La resa del cristallo ottenuto si basa sul ligando utilizzato. La resa per le dimensioni medie e grandi (S)-KUMOF-1 era quasi la stessa (35% di resa) dopo il lavaggio finale.

2. Preparazione di n/(S)-KUMOF-1 in tre taglie

NOTA: Ogni passo segue la sezione sperimentale e le informazioni supplementari delle relazioni precedenti2,24,27.

  1. Aggiungere dimetilzinc (0,68 mL, 1,2 M in toluene, 0,81 mmol) a una sospensione di (S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) in 2 mL di DCM a -78 gradi centigradi e scosse 3 h a questa temperatura.
    MASSIMA: Tutti i passi a -78 gradi centigradi sono fatti con un bagno di raffreddamento criogenico (ghiaccio secco con acetone). Fare sempre attenzione quando si maneggia questa apparecchiatura.
    NOTA: Tutte le procedure di agitazione vengono eseguite utilizzando uno shaker a piastre (180 rpm).
  2. Decant il supernatante e lavare con 3 mL di DCM freddo più volte per la rimozione completa di dimetilzinc non reagito.
    NOTA: per la reazione carbonil-ene sono necessarie tre misure din/ KUMOF-1. Seguire la stessa procedura descritta per le tre dimensioni di KUMOF-1. Il numero di siti catalitici è calcolato supponendo che un sito catalitico sia presente in una Cu e una coppia di ligandi. Per questo motivo, i rapporti n/Cu e Ti/Cu dei cristalli preparati sono stati determinati come nella relazione precedente utilizzando la spettroscopia induttiva di emissione atomica al plasma accoppiata (ICP-AES)27. Le quantità di reagenti di n e Ti utilizzate in questo protocollo erano le stesse utilizzate nel nostro studio precedente27.

3. Preparazione di Ti/(S)-KUMOF-1 in tre taglie

NOTA: Ogni passo segue la sezione sperimentale e le informazioni supplementari delle relazioni precedenti2,24,27.

  1. Aggiungere Ti(O-iPr)4 (59 , 0,20 mmol) a una sospensione di (S)-KUMOF-1 (24 mg, 0,063 mmol) in 2 mL di DCM e agitare per 5 h a temperatura ambiente.
  2. Decant il supernatante e lavare con 3 mL di DCM freddo più volte per la rimozione completa del residuo Ti(O-iPr)4.

4. Reazione Carbonyl-ene utilizzando i MOF preparati

NOTA: Preparare una serie di substrati in base al metodo descritto nel report precedente27. Tutti e tre i substrati sono utilizzati singolarmente in ogni reazione carbonile-ene ad eccezione della determinazione dell'effetto delle dimensioni delle particelle, in cui viene utilizzato solo il substrato più piccolo (1a)27. Ogni passo segue la sezione sperimentale e le informazioni supplementari delle relazioni precedenti2,24,27.

  1. Eterogenea reazione stoichiometrica carbonyl-ene di sn/(S)-KUMOF-1.
    1. Aggiungere la soluzione di substrato (0,089 mmol) in 0,1 mL di DCM a una sospensione di n/(S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) in 2 mL di DCM a -78 .
    2. Scaldare lentamente la miscela di reazione a 0 gradi centigradi e agitare per 3,5 h a questa temperatura.
    3. Spegnire la miscela di reazione con 3 mL di una soluzione acquosa di 6 N HCl.
    4. Filtrare la miscela risultante attraverso un pad di silice diatomaceo.
    5. Concentrare il filtrato in vacuo e purificare il residuo mediante cromatografia flash (n-hexane/ethyl acetato 10:1).
      NOTA: il gel di silice 60 (230–400 mesh) e una miscela di acetato n-hexane/etil appropriato vengono utilizzati per la cromatografia flash. Il prodotto è un olio giallo pallido. La purezza ottica di tutti i prodotti in questo protocollo è stata determinata come descritto in precedenza27. La stessa procedura deve essere seguita per le tre taglie di n/(S)-KUMOF-1.
  2. Eterogenea reazione carbonil-ene catalitica di Ti/(S)-KUMOF-1.
    1. Aggiungere la soluzione del substrato (0,29 mmol) in 0,1 mL di DCM a una sospensione di Ti/(S)-KUMOF-1 (12 mg, 0,029 mmol) in DCM (2 mL) a 0 , e agitare per 36 h a questa temperatura.
    2. Raccogliere il supernatante e lavare i cristalli risultanti 3x con 3 mL di DCM.
    3. Concentrate il solatto raccolto in vacuo e purificate il residuo mediante cromatografia flash (n-hexane/ethyl acetato 10:1).

Risultati

La reazione enantioselettiva carbonile-ene con il reagente n è stoichiometrica a causa della differenza nelle affinità leganti dei gruppi alkoxy e carbonili al metallo (Figura 2). Per questo motivo, i substrati sono stati convertiti in prodotti nel sito di reazione e vi sono rimasti. I prodotti desiderati sono stati ottenuti smontando i cristalli, come descritto nella sezione 4 del protocollo. I risultati dell'eterogenea reazione carbonilese-ene enantioseseata dei substrati di Sn/(S

Discussione

Dopo la sintesi di (S)-KUMOF-1, i cristalli in alcune fiale sembrano polverosi e non sono appropriati per l'uso in catalisi. Pertanto, è necessario selezionare cristalli appropriati di (S)-KUMOF-1. La resa di (S)-KUMOF-1 viene calcolata utilizzando solo le fiale in cui è stata sintetizzata con successo. Quando ritirato dal solvente, (S)-KUMOF-1 smonta. Pertanto, i cristalli devono sempre essere tenuti umidi. Per ques...

Divulgazioni

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Riconoscimenti

Questo lavoro è stato sostenuto da un National Research Foundation of Korea (NRF) Basic Science Research Program NRF-2019R1A2C4070584 e dal Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 finanziato dal governo coreano (MSIP). S. Kim è stato supportato dalla NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).

Materiali

NameCompanyCatalog NumberComments
AcetoneDaejung1009-4110
Analytical BalanceSartoriusCP224S
Copper(II) nitrate trihydrateSigma Aldrich61194
DichloromethaneDaejung3030-4465
Dimethyl zincAcros377241000
Ethyl acetateDaejung4016-4410
Filter paperWhatmanWF1-0900
MethanolDaejung5558-4410
Microwave synthesizerCEMDiscover SP
Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory KitCEM909050
N,N-DiethylformamideTCID0506
N,N-DimethylanilineTCID0665
n-HexaneDaejung4081-4410
Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pkNormjectA5
Pasteur Pipette 150 mmHilgenbergHG.3150101
PTFE tapeKDYTP-75
Rotary EvaporatorEyela243239
ShakerDAIHAN ScientificDH.WSO04010
Silica gel 60 (230-400 mesh)Merck109385
Synthetic OvenEyelaNDO-600ND
Titanium isopropoxideSigma Aldrich87560
Vial (20 mL)SamooKurexSCV2660
Vial (5 mL)SamooKurexSCV1545

Riferimenti

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