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In diesem Artikel

  • Zusammenfassung
  • Zusammenfassung
  • Einleitung
  • Protokoll
  • Ergebnisse
  • Diskussion
  • Offenlegungen
  • Danksagungen
  • Materialien
  • Referenzen
  • Nachdrucke und Genehmigungen

Zusammenfassung

Hier stellen wir ein Protokoll zur aktiven Standortvalidierung von metallorganischen Rahmenkatalysatoren vor, indem wir stoichiometrische und katalytische Carbonyl-Ene-Reaktionen vergleichen, um herauszufinden, ob eine Reaktion auf der inneren oder äußeren Oberfläche von metallorganischen Gerüsten stattfindet.

Zusammenfassung

Substratgrößendiskriminierung durch die Porengröße und Homogenität der chiralen Umgebung an den Reaktionsstellen sind wichtige Fragen bei der Validierung der Reaktionsstelle in metallorganischen Gerüsten (MOF)-basierten Katalysatoren in einer enantioselektiven katalytischen Reaktion System. Daher ist eine Methode zur Validierung der Reaktionsstelle von MOF-basierten Katalysatoren erforderlich, um dieses Problem zu untersuchen. Die Substratgrößendiskriminierung nach Porengröße wurde durch den Vergleich der Substratgröße mit der Reaktionsgeschwindigkeit in zwei verschiedenen Arten von Carbonyl-Ene-Reaktionen mit zwei Arten von MOFs erreicht. Die MOF-Katalysatoren wurden verwendet, um die Leistung der beiden Reaktionstypen (Zn-vermittelte stoichiometrische und Ti-katalysierte Carbonyl-ene-Reaktionen) in zwei verschiedenen Medien zu vergleichen. Mit Der vorgeschlagenen Methode wurde festgestellt, dass der gesamte MOF-Kristall an der Reaktion beteiligt war und das Innere der Kristallpore eine wichtige Rolle bei der Ausübung der chiralen Kontrolle spielte, wenn die Reaktion stoichiometrisch war. Die Homogenität der chiralen Umgebung von MOF-Katalysatoren wurde durch die Größenkontrollmethode für ein Teilchen, das im Zn-vermittelten stoichiometrischen Reaktionssystem verwendet wird, hergestellt. Das für die katalytische Reaktion vorgeschlagene Protokoll zeigte, dass die Reaktion hauptsächlich auf der Katalysatoroberfläche unabhängig von der Substratgröße stattfand, was die tatsächlichen Reaktionsstellen in MOF-basierten heterogenen Katalysatoren zeigt. Diese Methode zur Validierung von MOF-Katalysatoren an der Reaktionsstelle legt verschiedene Überlegungen zur Entwicklung heterogener enantioselektiver MOF-Katalysatoren nahe.

Einleitung

MOFs gelten als nützlicher heterogener Katalysator für chemische Reaktionen. Es gibt viele verschiedene gemeldete Verwendungen von MOFs für enantioselektive Katalyse1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Noch ist nicht entschieden, ob die Reaktionen auf der inneren oder äußeren Oberfläche der MOFs stattfinden. Jüngste Studien haben Fragen zur Nutzung der verfügbaren Oberfläche und zur reduzierten Diffusion20,21,22,23aufgeworfen. Ein auffälligeres Problem ist, dass die chirale Umgebung mit der Position jedes Hohlraums im MOF-Kristall variiert. Diese Heterogenität der chiralen Umgebung impliziert, dass die Stereoselektivität des Reaktionsprodukts von der Reaktionsstelle24abhängt. Daher erfordert die Entwicklung eines effizienten enantioselektiven Katalysators die Identifizierung des Ortes, an dem die Reaktion stattfinden würde. Dazu muss sichergestellt werden, dass die Reaktion entweder nur auf der innen oder nur auf der Außenfläche des MOF erfolgt, während das Innere intakt bleibt. Die poröse Struktur von MOFs und ihre große Oberfläche, die chirale Umgebung aktive Standorte enthält, können für die enantioselektive Katalyse genutzt werden. Aus diesem Grund sind MOFs hervorragender Ersatz für festunterstützte heterogene Katalysatoren25. Die Verwendung von MOFs als heterogene Katalysatoren muss überdacht werden, wenn die Reaktion nicht in ihnen auftritt. Die Lage der Reaktionsstelle ist wichtig, ebenso wie die Größe des Hohlraums. In porösen Materialien bestimmt die Größe des Hohlraums das Substrat anhand seiner Größe. Es gibt einige Berichte über MOF-basierte Katalysatoren, die das Hohlraumgrößenproblem25übersehen. Viele MOF-basierte Katalysatoren führen sperrige katalytische Arten (z.B. Ti(O-iPr)4) in die ursprüngliche Rahmenstruktur3,8,13ein. Es gibt eine Änderung in der Hohlraumgröße, wenn sperrige katalytische Arten in der ursprünglichen Rahmenstruktur angenommen werden. Die reduzierte Hohlraumgröße, die durch die sperrige katalytische Art verursacht wird, macht es dem Substrat unmöglich, vollständig in die MOFs zu diffundieren. Daher muss für diese Fälle eine Diskriminierung der Substratgröße durch die Hohlraumgröße der MOFs in Betracht gezogen werden. Die katalytischen Reaktionen von MOFs machen es oft schwierig, Beweise für Reaktionen zu unterstützen, die innerhalb der MOF-Höhle stattfinden. Einige Studien haben gezeigt, dass Substrate, die größer als die MOF-Hohlräume sind, mit Leichtigkeit in die erwarteten Produkte umgewandelt werden, was widersprüchlich erscheint8,13. Diese Ergebnisse können als Kontakt zwischen der funktionellen Gruppe des Substrats und der katalytischen Stelle interpretiert werden, die die katalytische Reaktion auslöst. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, dass das Substrat in die MOFs diffundiert; die Reaktion erfolgt auf der Oberfläche der MOF-Kristalle26 und die Hohlraumgröße ist nicht direkt an der Diskriminierung des Substrats aufgrund seiner Größe beteiligt.

Um die Reaktionsstellen von MOFs zu identifizieren, wurde eine bekannte Lewis-Säure geförderte Carbonyl-Ene-Reaktion ausgewählt2. Unter Verwendung von 3-Methylgeranial und seinen Kongenern als Substraten wurden vier Arten von enantioselektiven Carbonyl-ene-Reaktionen untersucht (Abbildung 1) wurden untersucht27. Die Reaktionen, die zuvor berichtet wurden, wurden in zwei Klassen eingeteilt: eine stoichiometrische Reaktion mit einem Zn-Reagenz und katalytische Reaktionen mit einem Ti-Reagenz27. Die Reaktion des kleinsten Substrats erfordert eine stoichiometrische Menge an Zn/KUMOF-1 (KUMOF = Korea University Metal-Organic Framework); es wurde berichtet, dass diese Reaktion im Inneren des Kristalls27stattfindet. Bei dieser Methode wurden zwei Arten von MOFs verwendet,Zn/KUMOF-1 für die stoichiometrische Reaktion und Ti/KUMOF-1 für die katalytische Reaktion. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsmechanismen dieser beiden MOFs-Arten ist ein Vergleich zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Substratgröße möglich2,28,29. Die Wirkung der Partikelgröße auf die Carbonyl-Ene-Reaktion mitZn/KUMOF-127 zeigte, dass sich, wie im vorherigen Bericht zu sehen, die chirale Umgebung der außenseitigen Oberfläche von der Innenseite des MOF-Kristalls24unterscheidet. Dieser Artikel zeigt eine Methode, die die Reaktionsstellen bestimmt, indem die Reaktionen von drei Arten von Substraten mit zwei Klassen von Katalysatoren und die Wirkung der Partikelgröße verglichen werden, wie in der vorherigen Arbeit27berichtet.

Protokoll

1. Herstellung von (S)-KUMOF-1 Kristallen in drei Größen

ANMERKUNG: Jeder Schritt folgt dem experimentellen Abschnitt und den ergänzenden Informationen früherer Berichte2,24,27. Es wurden drei verschiedene Größen von (S)-KUMOF-1 hergestellt: groß (S)-KUMOF-1-(L), mittel (S)-KUMOF-1-(M) und klein (S)-KUMOF-1-(S) mit Partikelgrößen >100 'm, >20 m bzw. <1 m. Wenn aus dem Lösungsmittel, (S)-KUMOF-1 demontiert. Daher sollten die Kristalle während des Gebrauchs immer nass gehalten werden.

  1. Synthese von kleiner Größe (S)-KUMOF-1-(S)
    1. In einer 10 ml-Zelle Cu(NO3)2 x 3H2O (0,2 mg, 0,0008 mmol) und (S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-Dicarbonsäure2 (0,24 mg, 0,0008 mmol) in 4 ml DEF/MeOH (DEF = N,N-Diethylformamid, 1/1, v/v).
      HINWEIS: Es ist am besten, neu zubereitete DEF und MeOH (Methanol) zu verwenden. (S) in (S)-KUMOF-1 bedeutet, dass die stereochemische Konfiguration des Liganden, der in der KUMOF-Synthese verwendet wird, Sist.
    2. Kappen Sie die Reaktionszelle mit einer PTFE-Kappe (Polytetrafluorethylen) und legen Sie sie in einen Mikrowellenreaktor (65 °C, 100 psi, 50 W, 20 min).
      HINWEIS: Um die erforderliche Anzahl von Kristallen zu erhalten, wiederholen Sie die oben genannten Schritte (1.1.1. und 1.1.2.) mehrmals.
    3. Mit einem kleinen Spachtel sanft rühren, um die erhaltenen blauen kubischen Kristalle (45% Ausbeute) zu schweben.
    4. Gießen Sie die schwimmenden Kristalle auf Filterpapier, und waschen Sie 3x mit 3 ml heiße DEF.
    5. Das Lösungsmittel 3x mit 3 ml wasserfreiem Dichlormethan (DCM) zur Lagerung austauschen.
      HINWEIS: Jeder Schritt, der DCM im Protokoll erfordert, wird DCM über CaH2destilliert.
  2. Synthese mittlerer Größe (S)-KUMOF-1-(M)
    1. Cu(NO3)2 x 3H2O (7,2 mg, 0,030 mmol) in 1,5 ml MeOH und (S)-2,2'-Dihydroxy-6,6'-Dimethyl-[1,1'-Biphenyl]-4,4'-Dicarbonsäure (9 mg, 0,030 mmol) in 1,5 ml DEF auflösen.
      HINWEIS: Die genannten Verbindungen und Lösungsmittel sind für einen Durchstechflasche-Satz. Eine Skalierung ist erforderlich, um die erforderliche Anzahl von MOFs für den katalytischen Einsatz zu erhalten. Multiplizieren Sie die Waagen in diesem Schritt und erstellen Sie Bestandslösungen für jede Verbindung. Dann unterteilen Sie die Lagerlösungen in jede Durchstechflasche.
    2. Kombinieren Sie die beiden Lösungen in einer 4 ml Durchstechflasche.
    3. Bedecken Sie die 4 ml Durchstechflasche mit PTFE-Band und stanzen Sie die Abdeckung mit einer Nadel, um ein Loch zu machen.
    4. Legen Sie diese kleine Durchstechflasche in eine 20 ml Durchstechflasche und fügen Sie 1,0 ml N,N-Dimethylanilin in den Raum zwischen den kleinen und großen Fläschchen.
    5. Die große Durchstechflasche fest verkapseln und 1 Tag lang bei 65 °C in einen Ofen stellen.
    6. Mit einem kleinen Spachtel sanft rühren, um die erhaltenen blauen kubischen Kristalle zu schweben.
    7. Die schwimmenden Kristalle auf ein Filterpapier gießen und 3x mit DEF/MeOH (3 ml/3 ml) waschen.
      HINWEIS: Nachdem Sie die schwimmenden Kristalle gegossen haben, neigen Sie die Durchstechflasche über dem Filterpapier. Dann das Lösungsmittel mit einer Spritze auswerfen, um jeden Kristall, der in der Durchstechflasche verbleibt, abzuwaschen.
    8. Das Lösungsmittel 3x mit 3 ml wasserfreiem DCM zur Lagerung austauschen.
  3. Synthese von großer Größe (S)-KUMOF-1-(L)
    1. Verwenden Sie das gleiche Verfahren wie in Abschnitt 1.2, außer in Schritt 1.2.3, lassen Sie die 4 ml Durchstechflasche offen.
      HINWEIS: Die Ausbeute des erhaltenen Kristalls basiert auf dem verwendeten Liganden. Die Ausbeute für die mittlere und große Größe (S)-KUMOF-1 war nach dem letzten Waschen fast gleich (35% Ertrag).

2. Vorbereitung von Zn/(S)-KUMOF-1 in drei Größen

ANMERKUNG: Jeder Schritt folgt dem experimentellen Abschnitt und den ergänzenden Informationen früherer Berichte2,24,27.

  1. Dimethylzinc (0,68 ml, 1,2 m in Toluin, 0,81 mmol) zu einer Suspension von (S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) in 2 ml DCM bei -78 °C hinzufügen und bei dieser Temperatur 3 h schütteln.
    VORSICHT: Alle Schritte bei -78 °C werden mit einem kryogenen Kühlbad (Trockeneis mit Aceton) durchgeführt. Seien Sie immer vorsichtig, wenn Sie mit diesem Gerät umgehen.
    HINWEIS: Alle Schüttelvorgänge erfolgen mit einem Plattenschüttler (180 Rpm).
  2. Den Überstand dekantieren und mit 3 ml kaltem DCM mehrmals waschen, um unreagiertes Dimethylzinc vollständig zu entfernen.
    HINWEIS: Für die Carbonyl-Ene-Reaktion sind drei Größen vonZn/KUMOF-1 erforderlich. Führen Sie die gleichen Schritte wie für die drei Größen von KUMOF-1beschrieben. Die Anzahl der katalytischen Standorte wird unter der Annahme berechnet, dass eine katalytische Stelle in einem Cu- und einem Ligandenpaar vorhanden ist. Aus diesem Grund wurden die Zn/Cu- und Ti/Cu-Verhältnisse der vorbereiteten Kristalle wie im vorherigen Bericht mittels induktiver gekoppelter Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES)27bestimmt. Die in diesem Protokoll verwendeten Mengen an Zn- und Ti-Reagenzien waren die gleichen wie in unserer vorherigen Studie27.

3. Vorbereitung von Ti/(S)-KUMOF-1 in drei Größen

ANMERKUNG: Jeder Schritt folgt dem experimentellen Abschnitt und den ergänzenden Informationen früherer Berichte2,24,27.

  1. Ti(O-iPr)4 (59 l, 0,20 mmol) zu einer Suspension von (S)-KUMOF-1 (24 mg, 0,063 mmol) in 2 ml DCM hinzufügen und bei Raumtemperatur 5 h schütteln.
  2. Den Überstand dekantieren und mit 3 ml kaltem DCM mehrmals waschen, um den Rest ti(O-iPr)4vollständig zu entfernen.

4. Carbonyl-Ene-Reaktion mit den vorbereiteten MOFs

HINWEIS: Bereiten Sie eine Reihe von Substraten nach der in unserem vorherigen Bericht27beschriebenen Methode vor. Alle drei Substrate werden einzeln in jeder Carbonyl-Ene-Reaktion verwendet, mit Ausnahme der Partikelgrößeneffektbestimmung, bei der nur das kleinste Substrat (1a) verwendet wird27. Jeder Schritt folgt dem experimentellen Abschnitt und den ergänzenden Informationen früherer Berichte2,24,27.

  1. Heterogene stoichiometrische Carbonyl-Ene-Reaktion von Zn/(S)-KUMOF-1.
    1. Fügen Sie die Substratlösung (0,089 mmol) in 0,1 ml DCM in eine Suspension von Zn/(S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) in 2 ml DCM bei -78 °C.
    2. Die Reaktionsmischung langsam auf 0 °C erwärmen und bei dieser Temperatur 3,5 h schütteln.
    3. Die Reaktionsmischung mit 3 ml einer wässrigen Lösung von 6 N HCl ablöschen.
    4. Filtern Sie die resultierende Mischung durch ein diatomaces Kieselsäurepad.
    5. Das Filtrat im Vakuum konzentrieren und den Rückstand durch Blitzchromatographie reinigen (n-Hexan/Ethylacetat 10:1).
      HINWEIS: Kieselgel 60 (230–400 Mesh) und ein geeignetes n-Hexan/Ethylacetat-Gemisch als Eluent werden für die Blitzchromatographie verwendet. Das Produkt ist ein hellgelbes Öl. Die optische Reinheit aller Produkte in diesem Protokoll wurde wie zuvor beschrieben27bestimmt. Das gleiche Verfahren sollte für die drei Größen von Zn/(S)-KUMOF-1befolgt werden.
  2. Heterogene katalytische Carbonyl-Ene-Reaktion durch Ti/(S)-KUMOF-1.
    1. Fügen Sie die Substratlösung (0,29 mmol) in 0,1 ml DCM in eine Suspension von Ti/(S)-KUMOF-1 (12 mg, 0,029 mmol) in DCM (2 ml) bei 0 °C und schütteln Sie 36 h bei dieser Temperatur.
    2. Sammeln Sie den Überstand und waschen Sie die resultierenden Kristalle 3x mit 3 ml DCM.
    3. Konzentrieren Sie den gesammelten Überstand im Vakuum und reinigen Sie denRückstand durch Blitzchromatographie (n-Hexan/Ethylacetat 10:1).

Ergebnisse

Die enantioselektive Carbonyl-Ene-Reaktion mit dem Zn-Reagenz ist stoichiometrisch, da die Bindungsaffinitäten der Alkoxy- und Carbonylgruppen zum Metall unterschiedlich sind (Abbildung 2). Aus diesem Grund wurden die Substrate an der Reaktionsstelle in die Produkte umgewandelt und dort verblieben. Die gewünschten Produkte wurden durch Demontage der Kristalle gewonnen, wie in Abschnitt 4 des Protokolls beschrieben. Die Ergebnisse der heterogenen enantioselektiven Carbonyl-ene-Reaktion von ...

Diskussion

Nach der Synthese von (S)-KUMOF-1scheinen Kristalle in einigen Fläschchen pulverförmig zu sein und sind nicht für den Einsatz in der Katalyse geeignet. Daher müssen richtige Kristalle von (S)-KUMOF-1 ausgewählt werden. Die Ausbeute von (S)-KUMOF-1 wird nur mit den Fläschchen berechnet, in denen sie erfolgreich synthetisiert wurde. Beim Entzug des Lösungsmittels (S)- zerlegtKUMOF-1. Daher sollten die Kristalle im...

Offenlegungen

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Danksagungen

Diese Arbeit wurde von einem Von der koreanischen Regierung (MSIP) geförderten Grundlagenforschungsprogramm der National Research Foundation of Korea (NRF) NRF-2019R1A2C4070584 und dem Science Research Center NRF-2016R1A1009405 unterstützt. S. Kim wurde von NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013) unterstützt.

Materialien

NameCompanyCatalog NumberComments
AcetoneDaejung1009-4110
Analytical BalanceSartoriusCP224S
Copper(II) nitrate trihydrateSigma Aldrich61194
DichloromethaneDaejung3030-4465
Dimethyl zincAcros377241000
Ethyl acetateDaejung4016-4410
Filter paperWhatmanWF1-0900
MethanolDaejung5558-4410
Microwave synthesizerCEMDiscover SP
Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory KitCEM909050
N,N-DiethylformamideTCID0506
N,N-DimethylanilineTCID0665
n-HexaneDaejung4081-4410
Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pkNormjectA5
Pasteur Pipette 150 mmHilgenbergHG.3150101
PTFE tapeKDYTP-75
Rotary EvaporatorEyela243239
ShakerDAIHAN ScientificDH.WSO04010
Silica gel 60 (230-400 mesh)Merck109385
Synthetic OvenEyelaNDO-600ND
Titanium isopropoxideSigma Aldrich87560
Vial (20 mL)SamooKurexSCV2660
Vial (5 mL)SamooKurexSCV1545

Referenzen

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