溶液成膜からの高効率有機ELの開発

要約

ここでは、ロールオフの少ない効率的でシンプルな溶液蒸着有機発光ダイオードを製造するためのプロトコルを紹介します。

要約

熱活性化遅延蛍光(TADF)の概念に基づく高効率の有機エミッターの使用は、100%の内部量子効率のために興味深いものです。ここでは、TADFエミッタをベースにした効率的な有機発光ダイオード(OLED)を簡単なデバイス構造で製造するための溶液堆積法を紹介します。この高速、低コスト、効率的なプロセスは、ホスト-ゲストの概念に従うすべてのOLEDエミッシブレイヤーに使用できます。基本的な手順は、さらなる複製に必要な情報とともに説明されています。現在研究開発中の主要な有機エミッターに容易に適応できる一般的なプロトコルを確立することを目標としています。

概要

日常生活で使用される有機エレクトロニクスの増加は、卓越した現実になっています。いくつかの有機電子アプリケーションの中で、OLEDはおそらく最も魅力的です。その画質、解像度、および色純度により、OLEDはディスプレイの主要な選択肢となっています。さらに、非常に薄く、柔軟性があり、軽量で、色調整可能なOLEDで大面積発光を達成する可能性は、照明に応用されています。しかしながら、大面積エミッタにおける製造プロセスに関連するいくつかの技術的問題は、さらなる適用を延期している。

最初のOLEDは低印加電圧¹で動作し、外部量子効率(EQE)は低いものの、ソリッドステート照明の新しいパラダイムが設計されました。OLED EQEは、放出された光子(光)と注入された電気キャリア(電流)の比率によって得られます。最大期待EQEの単純な理論的推定値は、η_アウト x η_int ²に等しくなります_。 内部効率(η_int)は、η_int =γ xxΦ _PLで近似することができ、ここでγ電荷収支係数に対応し、_ΦPLはフォトルミネッセンス量子収率(PLQY)であり、発光励起子(電子正孔対)生成の効率である。最後に、アウトηアウト効率²_です。アウトカップリングを考慮しない場合、(1)放射再結合する励起子の生成効率、(2)発光層の効率、(3)デバイス構造がバランスのとれた電気システムを促進するのにどれだけ効率的か3の3つのトピックに注目が集まり^ます。

純粋な蛍光有機エミッターは、わずか25%の内部量子効率(IQE)を持っています。スピン則によれば、三重項から一重項(T→S)への放射遷移は禁止されています⁴。したがって、励起された電気キャリアの75%は光子⁵の放出に寄与しない。この問題は、有機エミッタリン光OLED6,7,8,9,10の遷移金属を使用して最初に克服され、IQEは100%に近いと報告されています11,12,13,14,15,16.これは、有機化合物と重遷移金属との間のスピン軌道結合によるものである。このようなエミッタの欠点は、コストが高く、安定性が低いことです。最近、安達^17,18による励起三重項状態と一重項状態(∆E_ST)の間のエネルギー分離が低い純粋な有機化合物の化学合成に関する報告により、新しいフレームワークが生まれました。新しい¹⁹ではありませんが、OLEDでのTADFプロセスの採用の成功により、遷移金属錯体を使用せずに高効率を得ることが可能になりました。

このようなメタルフリー有機エミッターでは、トリプレット状態の励起キャリアがシングレット状態に変化する可能性が高い。したがって、IQEは100%5,20,21,22の理論上の限界を達成できます。これらのTADF材料は、放射再結合できる励起子を提供します。ただし、これらのエミッタは、ホスト-ゲスト概念における発光消光3,20,21,23,24を回避するために、マトリックスホスト内での分散を必要とする。さらに、その効率は、ホスト(有機マトリックス)がゲスト(TADF)材料²⁵にどのように割り当てられるかに依存する。また、電気的にバランスのとれたデバイス(損失を避けるための正孔と電子の平衡)を実現するためには、デバイスの構造(薄層、材料、厚さ)を理想化する必要があります²⁶。電気的に平衡化されたデバイスに最適なホスト/ゲストシステムを実現することは、EQEを向上させるための基本です。TADFベースのシステムでは、EMLの電気キャリアの移動度の変化が容易ではないため、これは単純ではありません。

TADF エミッタを使用すると、20% を超える EQE 値を簡単に取得できます^26,27,28,29。ただし、デバイス構造は通常、3〜5つの有機層(正孔輸送/ブロッキング層と電子輸送/ブロッキング層、それぞれHTL / HBLおよびETL / EBL)で構成されています。さらに、コストが高く、技術的に複雑で、ほとんどディスプレイアプリケーション専用の熱蒸発プロセスを使用して製造されています。HOMO(最高被占分子軌道)とLUMO(最低非占有分子軌道)準位、キャリアの電気的移動度、および厚さに応じて、各層は電気キャリアを注入、輸送、およびブロックし、発光層(EML)での再結合を保証します。

デバイスの複雑さを軽減すると(単純な2層構造など)、通常、EQEが著しく低下し、場合によっては5%未満になります。これは、EMLの電子と正孔の移動度が異なるために発生し、デバイスは電気的に不均衡になります。したがって、励起子生成の高効率の代わりに、EMLにおける放出の効率が低くなる。さらに、高い印加電圧での励起子の濃度が高く、励起寿命が長い^ため、輝度が増加するにつれてEQEが大幅に低下すると、顕著なロールオフが発生します24,30,31。このような問題を克服するには、発光層の電気的特性を操作する強力な能力が必要です。溶液堆積法を使用する単純なOLEDアーキテクチャの場合、EMLの電気的特性は、溶液調製および堆積パラメータ³²によって調整することができる。

有機ベースのデバイスのための溶液堆積法は、以前に使用されている³¹。OLEDの製造は、熱蒸着プロセスと比較して、構造が単純で、低コストで、大面積の生産であるため、非常に興味深いものです。遷移金属錯体OLEDで高い成功を収めているため、主な目標は、発光面積を増やしながら、デバイス構造を可能な限りシンプルに保つことです³³。ロールツーロール(R2R)34,35,36、インクジェット印刷^37,38,39、スロットダイ⁴⁰などの方法は、OLEDの多層製造にうまく適用されており、これは可能な産業的アプローチです。

有機層の溶液堆積法は、デバイスアーキテクチャの簡素化のための良い選択肢として役立つにもかかわらず、すべての所望の材料を容易に堆積できるわけではない。低分子とポリマーの2種類の材料が使用されます。溶液堆積法では、低分子には、薄膜の均一性、結晶化、安定性が悪いなどのいくつかの欠点があります。したがって、ポリマーは、表面粗さが低く、大きくて柔軟な基板上に均一な薄膜を形成できるため、主に使用されます。さらに、材料は適切な溶媒(主にクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有機溶媒)、水、またはアルコール誘導体への良好な溶解性を備えている必要があります。

溶解性の問題に加えて、1つの層で使用される溶媒が前の層に対して1つのものとして作用してはならないことを保証する必要があります。これにより、湿式プロセスによって堆積された多層構造が可能になります。ただし、制限^{があります 41}.最も典型的なデバイス構造は、いくつかの溶液堆積層(すなわち、発光層)および1つの熱蒸発層(ETL)を使用する。さらに、薄膜の均質性と形態は、堆積方法とパラメータに強く依存します。これらの層を通る電荷輸送は、このような形態によって完全に支配されている。それにもかかわらず、所望の最終デバイスと製造プロセスの互換性との間のトレードオフは慎重に確立されるべきである。堆積パラメータの調整は、時間のかかる作業であるにもかかわらず、成功への鍵です。たとえば、スピンコーティングは簡単な技術ではありません。簡単に見えますが、紡糸基板上の溶液からの薄膜形成には、注意が必要ないくつかの側面があります。

膜厚の最適化、回転速度の操作、および時間(厚さは両方のパラメータの指数関数的減衰)に加えて、良好な結果を得るには、実験者のアクションも調整する必要があります。正しいパラメータは、溶液の粘度、堆積面積、および基板上の溶液の濡れ性/接触角にも依存します。一意のパラメーターのセットはありません。溶液/基質に特定の調整を加えた基本的な仮定のみが、望ましい結果をもたらします。さらに、層の分子立体配座および形態に依存する電気的特性は、ここで説明するプロトコルに従って、所望の結果を得るために最適化することができる。完了すると、プロセスはシンプルで実行可能です。

それにもかかわらず、デバイス構造の複雑さを減らすと、EQEが最大に減少します。ただし、効率と明るさの点で妥協点を達成することができます。このような妥協により、実用的なアプリケーションが可能になるため、シンプルで大面積互換で低コストのプロセスの余剰が現実のものになる可能性があります。この記事では、これらの要件と、必要な問題を処理するレシピを開発する方法について説明します。

このプロトコルは、緑色のTADFエミッタ2PXZ-OXD [2,5-ビス(4-(10H-フェノキサジン-10-イル)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール]⁴² を、PVK[ポリ(N-ビニルカルバゾール)]とEMLに対応するOXD-7[1,3-ビス[2-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾ-5-イル]ベンゼン]で構成されるホストマトリックスのゲストとして焦点を当てています。TmPyPb [1,3,5-トリ(m-ピリジン-3-イルフェニル)ベンゼン]の電子輸送層(ETL)が用いられている。アノードとカソードの両方の仕事関数が最適化されます。陽極はITO(酸化インジウムスズ)と高導電性高分子PEDOT:PSS[ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸)]で構成され、陰極はアルミニウムとLiF(フッ化リチウム)の二重層で構成されています。

最後に、PEDOT:PSSとEML(PVK:OXD-7:2PXZ-OXD)の両方をスピンコーティングによって堆積させ、TmPyPb、LiF、およびAlを熱蒸発させます。PEDOT:PSSの導電性金属のような性質を考慮すると、このデバイスは可能な限り単純な構造の典型的な「2つの有機層」です。EMLでは、TADFゲスト(10%重量)がPVK_0.6+OXD-7_0.4からなるホスト(90%重量)に分散している。

プロトコル

注意: 次の手順では、さまざまな溶剤や有機材料を使用する必要があるため、取り扱いには適切な注意を払う必要があります。ヒュームフードと、白眼鏡、フェイスマスク、手袋、白衣などの保護具を使用してください。材料の計量は、高精度スケールマシンを使用して正確に行う必要があります。基板の清浄度、薄膜の溶液堆積、および蒸発を確保するために、すべての手順は制御された環境またはグローブボックスで実行することをお勧めします。スピンコーター、マイクロピペット、サーマルエバポレーター、有機材料、および溶剤を使用する前に、すべての安全データシートを参照する必要があります。

1. ホスト/ゲストソリューションの準備

1. 2つの小さなバイアル(容量4〜6 mL、イソプロパノールで洗浄し、窒素で乾燥)で、12 mgのPVKと8 mgのOXD-7からなるホストマトリックスを計量します。OXD-7の計量から始めます。PVKを使用して重量の偏差を補正し、最終的な比率を6:4(PVK:OXD-7)にします。2番目のバイアルに、10 mgの2PXZ-OXD TADFエミッターを量ります。
2. 2 mLのクロロベンゼンをホストマトリックスを含むバイアルに加え、1 mLをTADF材料を含むバイアルに加えます。バイアルの重量が上記の値と正確に一致しない場合は、両方のバイアルのクロロベンゼン容量を調整して、最終濃度10 mg/mLの溶液を実現します。
3. 材料が完全に溶解するように、小さな洗浄された磁気攪拌子で溶液を少なくとも3時間攪拌したままにします。バイアルがそれぞれのキャップで安全に覆われ、溶媒の蒸発を防ぐために有機化学的に安全なフィルムでしっかりと密封されていることを確認してください。

2. 基板洗浄

注意: 基板を取り扱うには、ピンセットを使用して、角にのみ触れます(基板の中央には絶対に触れないでください)。ここで使用される基板には、6つの事前にパターン化されたITOピクセルがあります(図1A)。

1. 事前にパターン化されたITO基板を入手します。水、アセトン、および2-プロパノール(IPA)中の1%v/vヘルマネックス溶液を含む超音波浴で、各浴で15分間連続して基質を洗浄します。最初の浴は約95°Cで行い、残りの浴は室温(RT)で行います。最後に、窒素フラックスを使用して基板を乾燥させ、洗浄溶剤の残留物を取り除きます。
2. 製造前に、基板(ITO膜を上向き)にUVオゾン処理を5分間さらします。ガスを注意深く抽出し、ITOパターン化された面がUVにさらされていることを確認します。ここでは、オゾンクリーナー(100 W、40 kHz)を使用します。UVランプの発光波長を、高強度、低圧、水銀蒸気放電ランプで185nmと254nmに設定します。

3.スピンコーティング

これは、このプロトコルの最も重要なステップです。薄膜の均一性、均質性、およびピンホールの欠如を確保するには、すべての溶媒をそれぞれのろ紙でろ過する必要があります。基板から過剰な溶媒を完全に除去して、最終装置の短絡を回避する必要があります。ここで使用される基板の場合、パターン化されたITOおよびカソードからの余分な材料の除去も最終ピクセルを固定するために重要であり、ピクセルの活性領域を乱すことなく高精度で実行する必要があります。薄膜のスピンコーティングについては、以下に説明する手順に従う必要があります。薄膜の最終的な厚さは、ここで使用されるものとは異なるスピンコーターを使用する場合に変化する。

1. スピンコーター装置を準備します。
   注:スピンコーターを使用する前に、フィルムの堆積パラメータと最終的な厚さを使用してカーブキャリブレーションを行う必要があります。これは、使用するソリューションごとに実行する必要があります。この手順では、同じ溶液に対して異なるパラメータで複数の堆積を行い、最終的な厚さをプロファイラー(表面形状測定機)で測定します。 図2 は、活性層の典型的な検量線を示す。
2. PEDOT:PSSをITOの上に最初の層として配置します。PEDOT:PSSを0.45 μmのポリフッ化ビニリデン(PVDF)フィルターでろ過します。マイクロピペットに100 μLのPEDOT:PSSを充填します。
3. 基板をスピンコーターチャックに注意深く置き、真空システムをアクティブにして基板を固定します(図1B、C)。ITOを上向きに回転させ、基板領域をできるだけ中央に配置するように調整します。スピン コーティングのパラメータを 5,000 rpm で 30 秒間設定します。低回転(200〜500 rpm)で~2〜3秒のスピンコーターを使用して最初のステップを設定します。30nmの厚さが期待されます。
4. マイクロピペットを基板に対して垂直に保ち(図1D)、溶液(100 μL)を基板の中央に落とし(図1D)、スピンコーターを開始します(図1E)。
   注意: 溶液が不均一に広がるリスクを回避するために、溶液を急速またはゆっくりと落とさないでください(粘度によっては、接触角が理想的でない場合があります)。通常、溶液を~1秒で落とすのが理想的です。マイクロピペットで基板に触れず、スピンコーターの起動と溶液の滴下を同期させてください。2段階の堆積設定(ステップ3.3で説明)が利用できない場合は、静的堆積を検討してください:最初に溶液を落とし、その直後にスピンコーターを開始します。溶液の滴下は慎重に行われるべきです。すべての溶液は回転軸の中心にドロップし、プロセス中の不均一性を避けるために均一なスポットを形成する必要があります。これらのルールは良好な成膜には理想的ですが、スピンコーティング技術は最適化が困難です(つまり、いくつかの事前最適化ステップが必要です)。さらに、溶液粘度、成膜所望の面積、溶液が基板上にどのように滴下されるか、および紡糸の開始に依存する。顕微鏡スケールでの良好な成膜の例を AFM画像として図3 に示すことができる。
5. スピンコーターのステップを完了します(図1F)。真空をオフにし、ピンセットで基板を取り外します。水に浸した小さな綿棒の助けを借りて(すなわち、PEDOT:PSS溶剤; 図1G)は、中央のピクセル領域を手つかずのままにして、基板からカソードおよびコーナー領域の周りの余分な堆積膜を除去する。
6. 基板をオーブンまたはホットプレートに120°Cで15分間保持し、PEDOT:PSS溶剤(水)を除去します。オーブンまたはホットプレートから取り出し、グローブボックスに移動し、RTまで冷却します(図1H)。
7. EML用のソリューションを準備します。新しいクリーンバイアル(ステップ1.1を参照)で、マイクロピペットを使用して、1.8 mLのホスト溶液と0.2 mLのTADF溶液で構成される新しい溶液を調製します。溶液を使用する前に、0.1 μmのPTFEフィルターでろ過してください。
8. 新しい溶液をRTで15分間攪拌したままにします。
9. 手順3.3〜3.5に従って、グローブボックス内のスピンコーターにこの2番目の溶液を堆積させます。2,000rpmで60秒間回転します。予想される膜厚は50nmであるべきです。2番目のフィルムの余分なものを取り除くには、クロロベンゼンに浸した綿棒を使用します。
10. 基板をグローブボックス内のホットプレートに70°Cで30分間放置して、余分なクロロベンゼンを完全に除去します。
11. ホットプレートから基板を取り外し、RTまで放冷します。
12. 追加の予防措置については、さまざまな溶媒の温度/時間(間接的に蒸発速度)のテストを検討してください。最終フィルムの形態は、これらのパラメータに強く依存します。簡単なAFMテストは、溶媒の蒸発速度が適切であることを確認するのに役立ちます。堆積薄膜の最終的な構造は、 図1Iのスキームとほぼ類似している必要があります。

4.材料の蒸発

注意: より良い蒸発のために、必要な最小真空は通常、5 x ^10-5mbar 未満の圧力です。すべての有機材料について、蒸発速度は2 Å / s未満に保ち、層の粗さと均一性を減らす必要があります。LiFの場合、蒸発速度は0.2 Å / s未満である必要があります。これを守らないと、不均一な放出が発生する可能性があります。まだ行っていない場合は、圧電センサーシステム(堆積厚さと蒸発速度を測定する)を、1)材料密度、2)Zファクター:材料とセンサーの音響結合、3)ツーリングファクター:蒸発るつぼとサンプルホルダーの幾何学的キャリブレーションなどの必要なパラメーターでプログラムします。蒸発器を使用する前に、そのような校正を実行する方法に関する機器の仕様を参照し、特定の材料の密度とZファクターの値については、材料のデータシートを参照してください。一度プログラムすると、蒸発室の形状(ツーリング係数)を変更することなく、同じ材料で将来使用するためにデータを保存できます。

1. 基板(フィルムを下向きにして、ステップ3.11が完了した後)を目的の蒸着マスクを備えたサンプルホルダーに挿入します(図4A)。
2. 必要なるつぼを含め(形状は特定の蒸発器システムによって異なります)、それぞれに必要な材料(LiF、TmPyPb、およびAl)を充填します。OLED開発における熱蒸発プロセスの詳細な説明は、文献⁴³ にあり、このレポートでさらに議論されています。
3. サンプルの入った基板ホルダーを蒸発器のサンプルホルダーに入れます(図4B)。チャンバーを閉じて、蒸発器チャンバーをポンプで送ります。蒸発器システムのそれぞれの指示に従ってください。
4. 厚さ40nmのTmPyPbの膜を蒸発させる。2 nmのLiFと100 nmのAlを順次蒸発させます。蒸発については、公開されている手順⁴³に従います。
   メモ: 最終的な構造を 図 4C に示します。現在の作業では、デバイスはカプセル化されていません。長期実験では、カプセル化を実行する必要がありますが、ここでは焦点ではありません。

5. デバイスの特性評価

注意: 最終的なデバイスの特性評価には、高感度電圧計、輝度計、および分光計を使用します。積分球がある場合は、それを使用します。それ以外の場合は、輝度計をOLED面発光に対して垂直に配置し、メーカーが指定した距離でフォーカスレンズに依存します。積分球を使用しない場合、OLEDデバイスの放射は効率計算のためにランバートプロファイルに従うと仮定できます。ここで、プロットされた明るさは、積分球の下で測定されたものに対応していません(したがって、少なくともπ倍少なくなります)。

1. 作製したOLEDデバイスをテストホルダーに挿入し、目的のピクセルの電気接点を作成します。電流(I)、印加電圧(V)、輝度(L)を測定します。実験セットアップに関する完全な詳細は、以前に説明されています⁴³。
2. 分光器を用いて、OLED動作⁴⁴のダイナミックレンジに対応する範囲の異なる印加電圧でエレクトロルミネッセンススペクトル(EL)を測定する。少なくとも3〜4つのスペクトルを取ります。ここでは、5V、10V、15Vの印加電圧を使用します。
3. 必要なソフトウェアを使用して、電流密度(J)、電流効率(μ_カン デラ/アンペア)、電力効率(η_p、ルーメン/ワット)、および外部効率(EQE)を計算します。エレクトロルミネッセンススペクトルを使用して、CIE色座標を決定します。これらすべての性能指数を計算する方法に関する適切な情報は、以前に説明されています⁴⁴。
4. 示されたデータをプロットします。効率と明るさの観点から結果の批判的分析を実行します。エレクトロルミネッセンススペクトルを見て、結果を理解するためのモデルの確立を試みます。

結果

図5 は、作製したデバイスの主な結果を示しています。ターンオン電圧は非常に低く(~3V)、これは2有機層デバイスとしては興味深い結果です。最大輝度は積分球を使用しない場合、約8,000cd/^m2 であった。η_c、η_p、EQEの最大値は、それぞれ約16 cd/A、10 lm/W、8%程度であった。結果は、このTADFエミッタの最良の性能指数ではありませんが、ソリューシ?...

ディスカッション

単純なデバイス構造で効率的なOLEDを製造するためにここで使用されるプロトコルは比較的単純です。電気的移動度は、デバイス層の材料組成によって変調されるだけでなく、膜の形態にも大きく依存します。溶液の調製と溶媒と濃度の適切な選択が重要です。材料の凝集は発生せず、ナノメートルスケールでの完全な溶解性を意味します。溶液の粘度を観察することも重要です。粘度が高い...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
2PXZ-OXD (2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole)	Lumtec ltd	1447998-13-1
Aluminum (99.999%)	Alfa Aesar	7429-90-5
Acetone (99.9%)	Sigma Aldrich	67-64-1
Hellmanex	Ossila	7778-53-2
Isopropyl alcohol	Sigma Aldrich	67-63-0
ITO patterned substrates	Ossila	65997-17-3
Lithium Fluoride (99.99%)	Sigma Aldrich	7789-24-4
OXD-7 (1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)	Ossila	138372-67-5
PEDOT: PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)	Ossila	155090-83-8
PVK (Polyvinlycarbazole) (average Mn 25,000-50,000)	Sigma Aldrich	25067-59-8
TmPyPb (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene)	Ossila	138372-67-5