Name: the synthesis, characterization and reactivity of a series of ruthenium n-triphosph complexes
Uploaded: 2015-04-10T14:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 51 s
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AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.

注：ドラフト内でのすべての合成を実行し、適切な安全性の問題が同定されており、対策がそれらから保護するために撮影した後にのみ。個人用保護具は、白衣、手袋、安全ゴーグルを含み、常に着用する。 N、N、N &#39; -トリス（diphenylphosphinomethylene）アミン、N（CH 2のPPh 2）3（N -triphos のPh）（1）の合成1 <ol><li> 200ミリリットルにオーブンのシュレンクフラスコに、デュアルマニホールドシュレンクライン上の3つの連続真空-窒素サイクルを経由して、窒素下ジフェニル（ヒドロキシメチレン）ホスホニウムクロリド11（6.99グラム、24.7ミリモル）と場所を追加し乾燥した。 </li><li>脱気したメタノール（30ml）およびトリエチルアミン（9.5ミリリットル、68.1ミリモル）を追加し、hydroxymetheneホスフィンの塩化ホスホニウム塩への変換を確実にするために室温で1時間撹拌する。次に、メタノール（2 M、4.1ミリリットル、8.2ミリモル）の脱気したアンモニア溶液を加える。 </li><li>還流下で2時間反応混合物を加熱、その間リガンドが白色固体として沈殿する。 </li><li> N -triphos Phはリガンドが短時間にわたって空気中で酸化に対して安定であるが、最適な純度を、窒素下でカニューレ濾過26を介して溶媒を除去し、分析的に純粋な生成物を得るために、脱気したメタノール（3×10ml）ですすぎ、及び窒素雰囲気下で保存する。 </li></ol> 2.合成の[Ru（CO）2 {N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（2） <ol><li> 200ミリリットルのオーブン乾燥したシュレンクフラスコに、N -Triphos のPh（1.0グラム、1.63ミリモル）との[Ru 3（CO）12]（347ミリグラム、0.54ミリモル）、及び上の3つの連続真空-窒素サイクルを介して窒素下に場所を追加するデュアルマニホールドシュレンクライン。 </li><li>乾燥、脱気したトルエン30mlを加え、12時間還流混合物をもたらす。 </li><li>この12時間の還流後、2番目のシュレンクフラスコにカニューレを介してソリューションをフィルタリング反応の過程で形成する金属ルテニウムの少量を削除します。 </li><li>複合体の沈殿を誘導するために、トラップを冷却し、液体窒素を取り付けデュアルマニホールドシュレンクラインを用いて真空下で約10mlまで溶媒の体積を減少させる。 </li><li>油浴から熱を除去するが、シュレンクフラスコに沈めたままにさせることによってRTに完全な再溶解が発生するまで、油浴中で穏やかに（80〜90℃）に加熱し、その後ゆっくりと冷却することによって沈殿物を再結晶化。オレンジ色の固体結晶性を与えるために、O / Nのままにしておきます。 </li><li>別のオーブンに上清のカニューレ濾過によりX線回折に適したオレンジ色の結晶を分離するには、シュレンクフラスコに乾燥した。次に、 真空下 O / N で乾燥し、脱気トルエン（2×5ml）および乾燥の結晶をすすぐ。独立したシュレンクフラスコ中で組み合わせた上澄みと洗浄液を保存します。 </li><li>組み合わせた上清およびリンス溶液から結晶の第二のバッチを取得ステップ2.5および2.6と同様の再結晶法によるのは、反応の全収率を改善する。 </li><li>空気への暴露が酸化炭酸塩複合体（下記参照）にゆっくり転換につながるように、窒素下で複雑に保管してください。 </li></ol> 3.合成の[Ru（CO 3）（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（3） <ol><li> 200ミリリットルのシュレンクフラスコに、部分的に溶解したオレンジ色の懸濁液を生成するために、2（280ミリグラム、0.364ミリモル）およびトルエン5mlを加える。 </li><li> 10分間反応混合物を通して毎秒2-3気泡の割合でサスペンションとバブル酸素への酸素のバルーンに取り付けられた針を挿入します。 </li><li>オレンジ色の沈殿物が形成されるように、空気中で濾過することにより、それを収集し、空気中で安定であった自由流動性のオレンジ色の粉末を真空中でトルエン（2×5ml）およびジエチルエーテル（2×5ml）および乾燥で洗浄した。 </li><li> X線DIFFRに適した結晶を成長させるためにアクションは、ゆっくりとバイアルの側面を下に実行するには、この溶剤を可能にすることにより、上部のバイアルとレイヤ3ミリリットルのトルエンに3ミリリットルのジクロロメタンに3 100mgを溶解させる。 <ol><li>結晶を得るために、このO / Nのままにしておきます。上清をデカントし、そしてトルエン（2×3ml）およびジエチルエーテル（2×3 ml）で洗浄することにより結晶を単離する。デュアルマニホールドシュレンクライン上で真空中で乾燥。 </li></ol></li></ol> 4.合成の[Ru（H）2（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（4） <ol><li>乾燥した20mlの3（763ミリグラム、0.953ミリモル）の溶液を調製し、THFを脱ガスし、窒素の正圧（0.2バール）下、100ミリリットルのオートクレーブエンジニアの高圧反応器に注入する。 </li><li> 100％の水素を反応器のヘッドスペースガスを変更し、2時間攪拌しながら100℃まで熱その後、RTで15バールに加圧する。 注意！すべての安全手順を確認し、高い使用する際に接着されています圧力システム！ </li><li> RTに冷却後、慎重に反応器のヘッドスペースを窒素への変化に過剰な水素ガスを通気。 </li><li>窒素下で100ミリリットルのシュレンクフラスコに反応液を移し、デュアルマニホールドシュレンクラインに再接続した後、カニューレを経由してフィルタし、乾燥、脱気したメタノール20mlで希釈する。 </li><li>液体窒素を取り付けデュアルマニホールドシュレンクラインを用いて真空下で溶媒を除去し、オレンジ色の粉末を得トラップを冷却した。乾燥、脱気メタノール（3×5ml）で乾燥して、このオレンジ色の粉末を洗って、ジエチルエーテル（3×5ml）で、真空下で乾燥し脱気した。 </li><li>飽和ドライからX線回折分析O / Nに適した結晶を成長させ、乾燥した等量の量で4層状のトルエン溶液を脱気し、メタノールの脱気した。 </li><li>窒素下で複雑に保管してください。 </li></ol> RUH 2（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P [5.反応]（4）NH 4 PF 6、レブリン酸と<ol><li>ドライ2mlの4（48.4 mgの、65.2マイクロモル）の溶液を準備し、シュレンクフラスコを乾燥したオーブンでトルエンを脱気し、そしてアセトニトリル中でNH 4 PF 6（10.6ミリグラム、65.0マイクロモル）の撹拌溶液にシリンジを介して追加する（2 ml）を別々のオーブンでシュレンクフラスコを乾燥させた。 </li><li>室温で2時間反応混合物を撹拌した。後に、液体窒素を取り付けデュアルマニホールドシュレンクラインを用いて、真空中で溶媒を除去する（中間複合体[RUH（CO）（MeCN中）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]を得るためにトラップを冷却5）。 </li><li>乾燥で洗浄し、褐色粉末として錯体5を分離し、真空下で 、ヘキサン（3×3ml）および乾燥し脱気した。 </li><li> 5 0.5 mlの溶液に脱ガスしたアセトン-d 6の0.5ミリリットルでレブリン酸（10.8 mgの、93.0マイクロモル、1.43当量）を追加し、アセトン-d 6を脱気した。使用して2分間、反応混合物を撹拌しボルテックス撹拌機。 </li><li>レコード1 H及び30 P {1 H}反応16時間、反応を観察するための時間ごとのNMRスペクトル。27 </li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

本明細書で我々は、三座ホスフィン配位子及びルテニウム錯体の一連の合成のための効率的な合成手順を記載している。 N -triphos Phのリガンド （1）を容易に最小限のワークアップ手順を高収率で製造することができる。リガンドのこれらのタイプを合成するために使用されるこのリン系マンニッヒ反応は、非常に一般的であり、P原子上のR基が異なる?...

ルテニウムホスフィンベースの複合体は、最も広く研究され、化学的に汎用性分子触媒の一部である。1-9は、典型的には、このようなルテニウム触媒は、錯体の電子、立体構造、ジオメトリ、および溶解度を決定する単環または二座配位子のいずれかを含む、かつ深く触媒活性に影響を与える。多座ホスフィン系は少なく広く、それらが金属中心に複数のリンドナーの大きなキレート効果により金属中心に高い安定性を付与することが知られているように、触媒作用のために研究されている。このような安定化は、触媒の完全性を確保する上で有利となり得る厳しい反応条件（より高い温度および圧力）そのようなリガンドの複合体安定化特性の下で、しかし、触媒作用のために望ましくないことがある。我々 10-12と他人13-18は、複雑な安定性と顔の COORを付与するために研究しているそのような多座ホスフィン配位子システムdinationジオメトリ三ホスフィンアームは、潜在的に、三座配位子を形成する頂端架橋窒素原子に結合している、いわゆるN -triphosリガンドシリーズ。これらの特定のリガンドへの主要な機能の1つは、それらが容易に入手できる二ホスフィン（ 図1）からのリンベースのマンニッヒ反応を介して合成することができることを容易な方法であり、したがって、R基の種々のホスフィン高収率で通常調製することができる。と最小限のワークアップと。この方法の全体的な目標は、N -triphosリガンドを特色ルテニウム二水素錯体は、その後の触媒用途のためにアクセスすることのできる容易なルートを提供することである。近年、ルテニウム-トリホスベースの複合体は、より高い価値の化学物質へのそのようなレブリン酸などのバイオマス由来製品、19,20バイオエステル11,21および二酸化炭素22の水素化反応のための触媒として注目されている。それは有利であろうとして、またはすでに彼らがそのようなN -triphosリガンドとして、アクセスに合成が容易である場合は特に、報告されたシステムよりもアクティブのどちらかであるのRu-トリホス誘導体の範囲を拡大する。最も研究炭素中心アナログは、典型的には、低収量合成に苦しんでいると非常に空気に敏感な金属リン化物試薬を含み、より適応と準備をする方が簡単ですN -triphosリガンドとは異なり。10-18 N -triphosリガンドは唯一のモリブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウム、金錯体は9出版物から報告されたと、比較的アンダー調査したまま。これはユニークな化合物が多数で、それぞれ、約50および900の記事がありますいるホウ素と炭素中心類似体、全く対照的である。それにもかかわらず、複合体を含むN個の -triphosは、私たちのように、プロキラルオレフィン23の触媒的不斉水素化に応用されているllのNの非対称cyclohydroaminationはγ-アレニルスルホンアミド-保護24はまた、部分配ホスホランを特徴とバルキーN -triphos配位子によって配位ルテニウム錯体は、シラン、有機化学の開発における重要なステップを活性化することが見出された。25 触媒反応で進行中の研究プログラムの一環として、当社は、ルテニウムの範囲N -triphos のPhプレ触媒を準備し、それらの化学量論的反応や触媒の可能性を調査しようとした。最初の25年以上前に報告されたN -triphos のPhのモリブデン錯体にもかかわらず、彼らのアプリケーションは、触媒的またはその他の方法で調査されていない。この作品は、一般的に未発達であるにもかかわらず、このような複雑な安定性などの多くの望ましい特徴を保有するN -triphos足場の適用可能性を示している。 。ここで我々は、への合成経路および特性を報告接触水素化反応に用途を見出すことができるルテニウムN -triphos Phの複合体の一連。

<table><tbody><tr><td>Methanol</td><td></td><td></td><td>Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc &quot;pure solv&quot; drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.</td></tr><tr><td>Toluene</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Diethyl Ether</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran (THF)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Acetonitrile</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>d&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;-Acetone</td><td>VWR</td><td>VWRC87152.0011</td><td>Store in fridge</td></tr><tr><td>Triethylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>TO886-1L</td><td>Distilled and stored over activated molecular sieves under N&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td></tr><tr><td>2 M Ammonia solution in methanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>341428-100ML</td><td>Solution comes in a &quot;Sure-Seal&quot; bottle</td></tr><tr><td>NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;PF&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>216593-5G</td><td>Store in desiccator</td></tr><tr><td>Levulinic Acid</td><td>Acros Organics</td><td>125142500</td><td>Solid but melts close to room temperature</td></tr><tr><td>3 &amp;Aring; Molecular sieves</td><td>Alfa Aesar</td><td>LO5359</td><td>Activate by heating over night under vacuum</td></tr><tr><td>Schlenk flasks</td><td>GPE</td><td>Custom design</td><td></td></tr><tr><td>Dual-manifold Schlenk line</td><td>GPE</td><td>Custom design</td><td>Dual-manifold of i) N&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.</td></tr><tr><td>Rotary vacuum pump</td><td>Edwards</td><td>RV3 A652-01-903</td><td></td></tr><tr><td>100 ml Autoclave Engineer&#039;s high pressure reactor</td><td>Autoclave Engineer</td><td>Custon design</td><td></td></tr><tr><td>Vortex Stirrer</td><td>VWR</td><td>444-1378</td><td></td></tr></tbody></table>

the synthesis, characterization and reactivity of a series of ruthenium n-triphosph complexes

本明細書において、我々は、窒素雰囲気下で、メタノール中のアンモニアとhydroxylmethyleneホスフィン前駆体のリン系マンニッヒ反応を介して三座ホスフィン配位子N（CH 2のPPh 2）3（N -triphos のPh）（1）の合成を報告している。 N -triphos Phはリガンド還流の約1時間後に溶液から沈殿し、窒素下で単純なカニューレ濾過手順を介して、分析的に純粋な単離することができる。還流下での[Ru 3（CO）12]とN -triphos Phのリガンドの反応は、リガンド錯体におけるCOガスの発生を示した深赤色溶液を得る。錯体の橙色結晶の[Ru（CO）2 {N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]は （2）RTに冷却して単離した。 31 P {1 H} NMRスペクトルは、低い周波数で特性が単一のピークを示した遊離リガンドと比較した。酸素との複合体2のトルエン溶液の反応は、炭酸塩、複合体の瞬間的な沈殿を生じたの[Ru（CO 3）（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（3）空気安定としてオレンジ色の固体。高圧反応器中の水素の3 15の下のバーの後続の水素化は、二水素錯体[RUH 2（CO）{N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（4）、完全にXによって特徴付けられたγ線結晶学およびNMR分光法。複合体3および4は、潜在的にそのようなレブリン酸（LA）などのバイオマス由来製品を含む水素化反応の範囲のための有用な触媒前駆体である。複合体4は、きれいにRu（CO）{N（[与えるプロトン源の添加剤NH 4 PF 6の存在下でLAと反応することが見出されたCH 2のPPh 2）3}-κ3 P {CH 3 CO（CH 2）2 CO 2 H}-κ2 O]（PF 6）（6）。

N -triphos Phのリガンド （1）及びルテニウム錯体シリーズのRu（CO）2 {N（CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（2）の[Ru（CO 3）（CO）{N （CH 2のPPh 2）3}-κ3 P]（3）との[Ru（H）2（CO）{N（のPPh 2 CH 2）3}-κ3 P]（4）1 H介して特徴付けら?...

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The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes

ルテニウムホスフィン錯体が広く水素化のような均質触媒反応のために使用される。 N -triphosリガンドN（CH 2のPPh 2）3を有する新規な三座ルテニウム錯体の一連の合成が報告されている。さらに、レブリン酸と二水素Ru- N -triphos複合体の化学量論反応が記載されている。

ルテニウムのシリーズの合成、キャラクタリゼーションと反応性<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; Phで</sup&gt;錯体

Herein we report the synthesis of a tridentate phosphine ligand N(CH2PPh2)3 (N-triphosPh) (1) via a phosphorus based Mannich reaction of the ...

the-synthesis-characterization-reactivity-series-ruthenium-n

Research

JoVE Journal

Chemistry

The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes

12.1K ビュー.  Imperial College London. ルテニウムホスフィン錯体が広く水素化のような均質触媒反応のために使用される。 N -triphosリガンドN（CH 2のPPh 2）3を有する新規な三座ルテニウム錯体の一連の合成が報告されている。さらに、レブリン酸と二水素Ru- N -triphos複合体の化学量論反応が記載されている。 

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

温和な反応条件の下でパラジウム - ジクロロ{ビス[（ホスフィントリ）tripiperidine 1,1 &#39;、1&#39;&#39;]}触媒による溝呂木 - ヘッククロスカップリング反応

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

化学

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. Isonicotinic acid, or its derivatives, are coupled to variable length diaminoalkane chains under an inert atmosphere in anhydrous DMF or DMSO with the use of a weak base, triethylamine, and a coupling agent, 1-propylphosphonic anhydride. The products precipitate from solution upon formation or can be precipitated by the addition of water. If desired, the ligands can be further purified by recrystallization from hot water. Dinuclear platinum complex synthesis using the bispyridine ligands is done in hot water using transplatin. The most informative of the chemical characterization techniques to determine the structure and gross purity of both the bispyridine ligands and the final platinum complexes is 1H NMR with particular analysis of the aromatic region of the spectra (7-9 ppm). The platinum complexes have potential application as anticancer agents and the synthesis method can be modified to produce trinuclear and other multinuclear complexes with different hydrogen bonding functionality in the bridging ligand.

This protocol describes the use of amide coupling reactions of isonicotinic acid and diaminoalkanes to form bridging ligands suitable for use in the synthesis of multinuclear platinum complexes, which combine aspects of the anticancer drugs BBR3464 and picoplatin.

ビスピリジン系リガンドの合成と二核抗癌剤として白金彼らの複合体形成のためのアミドカップリング反応

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

水溶性有機金属錯体アレイの合成

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

パラジウム<em&gt; N</em&gt; - 複素環カルベン錯体：ベンズイミダゾリウム塩からの合成と炭素 - 炭素結合形成反応における触媒活性

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Synthesis and Evaluation of a Ruthenium-based Mitochondrial Calcium Uptake Inhibitor

We detail the synthesis and purification of a mitochondrial calcium uptake inhibitor, [(OH2)(NH3)4Ru(&#181;-O)Ru(NH3)4(OH2)]5+. The optimized synthesis of this compound commences from [Ru(NH3)5Cl]Cl2 in 1 M NH4OH in a closed container, yielding a green solution. Purification is accomplished with cation-exchange chromatography. This compound is characterized and verified to be pure by UV-vis and IR spectroscopy. The mitochondrial calcium uptake inhibitory properties are assessed in permeabilized HeLa cells by fluorescence spectroscopy.

A protocol for the synthesis, purification, and characterization of a ruthenium-based inhibitor of mitochondrial calcium uptake is presented. A procedure to evaluate its efficacy in permeabilized mammalian cells is demonstrated.

ルテニウムによるミトコンドリアのカルシウム吸収阻害剤の合成と評価

We detail the synthesis and purification of a mitochondrial calcium uptake inhibitor, [(OH2)(NH3)4Ru(&#181;-O)Ru(NH3)4(OH2)]5+. The optimized synthesis of ...

Preparation of N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides from N-tosyl-1,2,3-triazoles and Subsequent Conversion to Substituted Phthalans and Phenethylamines

Decomposition of N-tosyl-1,2,3-triazoles with rhodium(II) acetate dimer in the presence of alcohols forms synthetically versatile N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides, which react under a variety of conditions to afford useful N- and O-containing compounds. Acid-catalyzed addition of alcohols or thiols to N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide-containing phthalans provides access to ketals and thioketals, respectively. Selective reduction of the vinyl group in N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide-containing phthalans via hydrogenation yields the corresponding phthalan in good yield, whereas reduction with sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride generates a ring-opened phenethylamine analogue. Because the N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamide functional group is synthetically versatile, but often hydrolytically unstable, this protocol emphasizes key techniques in preparing, handling, and reacting these pivotal substrates in several useful transformations.

Preparation of N-2-alkoxyvinylsulfonamides from N-tosyl-1,2,3-triazoles and Subsequent Conversion to Substituted Phthalans and Phenethylamines

Representative experimental procedures for the synthesis of N-(2-alkoxyvinyl)sulfonamides and subsequent conversion to phthalan and phenethylamine derivatives are presented in detail.

Nの準備-(2-alkoxyvinyl) N- トシル-1,2,3-トリアゾールと置換 Phthalans とフェネチルアミンに後続の変換からサルファ剤

Decomposition of N-tosyl-1,2,3-triazoles with rhodium(II) acetate dimer in the presence of alcohols forms synthetically versatile ...

An In Vitro Enzymatic Assay to Measure Transcription Inhibition by Gallium(III) and H3 5,10,15-tris(pentafluorophenyl)corroles

Chemotherapy often involves broad-spectrum cytotoxic agents with many side effects and limited targeting. Corroles are a class of tetrapyrrolic macrocycles that exhibit differential cytostatic and cytotoxic properties in specific cell lines, depending on the identities of the chelated metal and functional groups. The unique behavior of functionalized corroles towards specific cell lines introduces the possibility of targeted chemotherapy.
Many anticancer drugs are evaluated by their ability to inhibit RNA transcription. Here we present a step-by-step protocol for RNA transcription in the presence of known and potential inhibitors. The evaluation of the RNA products of the transcription reaction by gel electrophoresis and UV-Vis spectroscopy provides information on inhibitive properties of potential anticancer drug candidates and, with modifications to the assay, more about their mechanism of action.
Little is known about the molecular mechanism of action of corrole cytotoxicity. In this experiment, we consider two corrole compounds: gallium(III) 5,10,15-(tris)pentafluorophenylcorrole (Ga(tpfc)) and freebase analogue 5,10,15-(tris)pentafluorophenylcorrole (tpfc). An RNA transcription assay was used to examine the inhibitive properties of the corroles. Five transcription reactions were prepared: DNA treated with Actinomycin D, triptolide, Ga(tpfc), tpfc at a [complex]:[template DNA base] ratio of 0.01, respectively, and an untreated control.
The transcription reactions were analyzed after 4 hr using agarose gel electrophoresis and UV-Vis spectroscopy. There is clear inhibition by Ga(tpfc), Actinomycin D, and triptolide.
This RNA transcription assay can be modified to provide more mechanistic detail by varying the concentrations of the anticancer complex, DNA, or polymerase enzyme, or by incubating the DNA or polymerase with the complexes prior to RNA transcription; these modifications would differentiate between an inhibition mechanism involving the DNA or the enzyme. Adding the complex after RNA transcription can be used to test whether the complexes degrade or hydrolyze the RNA. This assay can also be used to study additional anticancer candidates.

An In Vitro Enzymatic Assay to Measure Transcription Inhibition by GalliumIII and H3 5,10,15-trispentafluorophenylcorroles

Gallium(III) 5,10,15-(tris)pentafluorophenylcorrole and its freebase analogue exhibit low micromolar cell cytotoxicity. This manuscript describes an RNA transcription reaction, imaging RNA with an ethidium bromide-stained gel, and quantifying RNA with UV-Vis spectroscopy, in order to assess transcription inhibition by corroles and demonstrates a straightforward method of evaluating anticancer candidate properties.

アン<em&gt;インビトロ</em&gt;酵素アッセイは、ガリウム（III）とHによる転写阻害を測定する<sub&gt; 3</sub&gt; 5,10,15トリス（ペンタフルオロフェニル）corroles

Chemotherapy often involves broad-spectrum cytotoxic agents with many side effects and limited targeting. Corroles are a class of tetrapyrrolic ...

生物工学

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst removal via host-guest interactions. The new NHC ligand possesses an adamantyl (guest) tethered linear ethylene glycol units for hydrophobic inclusion into the cavity of a &#946;-cyclodextrin (&#946;-CD) host compound. The new NHC ligand was applied to a Ru-based olefin metathesis catalyst. The Ru catalyst demonstrated excellent activity in representative ring-closing metathesis (RCM) and ring-opening metathesis polymerization (ROMP) reactions in aqueous media as well as organic solvent, CH2Cl2. After the reaction was complete, the lingering Ru residue was removed from the aqueous solution with the efficiency of more than 99% (53 ppm of Ru residue) by simple filtration utilizing a host-guest interaction between insoluble silica-grafted &#946;-CD (host) and the adamantyl moiety (guest) on the catalyst. The new Ru catalyst also demonstrated high removal efficiency via extraction when the reaction is run in organic solvent by partitioning the crude reaction mixture between layers of diethyl ether and water. In this way, the catalyst stays in aqueous layer only. In organic layer, the residual Ru amount was only 0.14 ppm in the RCM reactions of diallyl compounds.

A removable water-soluble N-heterocyclic carbene (NHC) ligand in aqueous media via host-guest interaction has been developed. We demonstrated representative olefin metathesis reactions in water as well as in dichloromethane. Via either host-guest interaction or extraction, the residual ruthenium (Ru) catalyst was as low as 0.14 ppm after the reaction.

水溶性ルテニウム オレフィン メタセシス触媒ホスト-ゲスト相互作用による水溶液からの異機種混在環境の除去

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes and determine the corresponding photochemical mechanism. Then, we describe a protocol to perform ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in solution and in miniemulsion using this NHC-photogenerating system. To photogenerate IMes, a system comprising 2-isopropylthioxanthone (ITX) as the sensitizer and 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) as the protected form of NHC is employed. IMesH+BPh4- can be obtained in a single step by anion exchange between 1,3-dimesitylimidazolium chloride and sodium tetraphenylborate. A real-time steady-state photolysis setup is described, which hints that the photochemical reaction proceeds in two consecutive steps: 1) ITX triplet is photo-reduced by the borate anion and 2) subsequent proton transfer takes place from the imidazolium cation to produce the expected NHC IMes. Two separate characterization protocols are implemented. Firstly, CS2 is added to the reaction media to evidence the photogeneration of NHC through formation of the IMes-CS2 adduct. Secondly, the amount of NHC released in situ is quantified using acid-base titration. The use of this NHC photo-generating system for the ROMP of norbornene is also discussed. In solution, a photopolymerization experiment is conducted by mixing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 and norbornene in CH2Cl2, then irradiating the solution in a UV reactor. In a dispersed medium, a monomer miniemulsion is first formed then irradiated inside an annular reactor to produce a stable poly(norbornene) latex.

We describe a protocol to photogenerate N-heterocyclic carbenes (NHCs) by UV irradiation of a 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Methods to characterize the photoreleased NHC and elucidate the photochemical mechanism are proposed. The protocols for ring-opening metathesis photopolymerization in solution and miniemulsion illustrate the potential of this 2-component NHC photogenerating system.

N-複素環カルベンの生成: 光誘起開環メタセシス重合のアプリケーション

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

ARL Spectral Fitting as an Application to Augment Spectral Data via Franck-Condon Lineshape Analysis and Color Analysis

The ARL Spectral Fitting application provides a free, publicly accessible, and fully transparent method for performing Franck-Condon Lineshape Analysis (FCLSA) on spectral data, in addition to CIE color coordinate determination and basic spectral processing. While some of the features may be found in commercial software or in programs made by&#160;academic research groups, we believe that ARL Spectral Fitting is the only application that possesses all three of the aforementioned attributes.
This program is intended as a standalone, GUI-based application for use by an average laboratory researcher without requiring any coding knowledge or proprietary software. In addition to the standalone executable hosted on ARL GitHub, the associated MATLAB files are available for use and further development.
FCLSA augments the information found in luminescence spectra, providing meaningful insight into the relationship between the ground and excited states of a photoluminescent species. This insight is achieved by modeling spectra with two versions (modes) of an equation that are characterized by either four or six parameters, depending on which mode is used. Once optimized, the value of each of these parameters can be used to gain insight into the molecule, as well as to perform further analysis (for example, the free energy content of the excited-state molecule). This application provides tools for easy by-hand fitting of imported data, as well as two methods for optimizing this fit-damped least-squares fitting, powered by the Levenberg-Marquardt algorithm, and derivative-free fitting utilizing the Nelder-Mead simplex algorithm. Furthermore, estimations of sample color can be performed and reported in CIE and RGB coordinates.

This protocol introduces Franck-Condon Lineshape Analyses (FCLSA) of emission spectra and serves as a tutorial for the use of ARL Spectral Fitting software. The open-source software provides an easy and intuitive way to perform advanced analysis of emission spectra including excited state energy calculations, CIE color coordinate determination, and FCLSA.

フランク・コンドン線形状解析と色彩解析によるスペクトルデータ拡張アプリケーションとしてのARLスペクトルフィッティング

The ARL Spectral Fitting application provides a free, publicly accessible, and fully transparent method for performing Franck-Condon Lineshape Analysis ...

ルテニウムのシリーズの合成、キャラクタリゼーションと反応性

要約

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温和な反応条件の下でパラジウム - ジクロロ{ビス[（ホスフィントリ）tripiperidine 1,1 '、1'']}触媒による溝呂木 - ヘッククロスカップリング反応

ビスピリジン系リガンドの合成と二核抗癌剤として白金彼らの複合体形成のためのアミドカップリング反応

水溶性有機金属錯体アレイの合成

パラジウム

ルテニウムによるミトコンドリアのカルシウム吸収阻害剤の合成と評価

Nの準備-(2-alkoxyvinyl) N- トシル-1,2,3-トリアゾールと置換 Phthalans とフェネチルアミンに後続の変換からサルファ剤

アン

水溶性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒ホスト-ゲスト相互作用による水溶液からの異機種混在環境の除去

N-複素環カルベンの生成: 光誘起開環メタセシス重合のアプリケーション

フランク・コンドン線形状解析と色彩解析によるスペクトルデータ拡張アプリケーションとしてのARLスペクトルフィッティング

ルテニウムのシリーズの合成、キャラクタリゼーションと反応性

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温和な反応条件の下でパラジウム - ジクロロ{ビス[（ホスフィントリ）tripiperidine 1,1 '、1'']}触媒による溝呂木 - ヘッククロスカップリング反応

ビスピリジン系リガンドの合成と二核抗癌剤として白金彼らの複合体形成のためのアミドカップリング反応

水溶性有機金属錯体アレイの合成

パラジウム

ルテニウムによるミトコンドリアのカルシウム吸収阻害剤の合成と評価

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アン

水溶性ルテニウム オレフィン メタセシス触媒ホスト-ゲスト相互作用による水溶液からの異機種混在環境の除去

N-複素環カルベンの生成: 光誘起開環メタセシス重合のアプリケーション

フランク・コンドン線形状解析と色彩解析によるスペクトルデータ拡張アプリケーションとしてのARLスペクトルフィッティング

水溶性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒ホスト-ゲスト相互作用による水溶液からの異機種混在環境の除去