財政支援は、ミネソタ大学（起動資金）とACS石油研究基金（54225-DNI3）により提供されました。化学部門のNMR施設のための機器の購入は、ミネソタ大学から資金をマッチングして、NIH（S10OD011952）からの助成金を介してサポートされていました。我々は、高温NMR用ミネソタNMRセンターを認めます。 NMR計測のための資金は研究のための副大統領のオフィス、医学部、生物科学、NIH、NSFの大学、ミネソタ州医療財団によって提供されました。私たちは、PEEK高スループットの撹拌パドルの贈り物のためにジョン・ワルツ（エクソンモービル）をお願いいたします。

注意：使用する前に、関連するすべての物質安全データシート（MSDS）を参照してください。いくつかは自然発火性であり、空気中で発火しながら、これらの合成に使用される化学物質のいくつかは、急性毒性と発がん性があります。工学的制御（ヒュームフード、グローブボックス）および個人用保護具（安全眼鏡、手袋、白衣、完全長ズボン、閉じたつま先の靴）の使用を含むこれらの反応を行う際に、すべての適切な安全対策を使用してください。次の手順の一部は、標準的な空気のないハンドリング技術を含みます。 [ビス（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine] NIBR 2、21〜25の調製<ol><li>ビスの製造（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine：（α-ジイミン） <ol><li> 100mlのメタノール20ml中の2,3-ブタンジオン（1.0ミリリットル、11ミリモル）および2,6-ジメチルアニリン（2.8ミリリットル、23ミリモル）を溶​​解させた丸底フラスコ。 </li><li>ギ酸（0.4ミリリットル、11ミリモル）を加え、反応Aをかき混ぜますトンルームジイミン沈殿するまで温度（通常は1〜2時間が、一晩放置することができます）。沈殿物が形成ロータリーエバポレーターを用いて反応混合物を濃縮し、氷浴中で冷却していない場合。 </li><li>ガラスフリットフィルターフラスコを用いて反応混合物を濾過し、 真空下で黄色の冷メタノール20mlで固体を洗浄し、乾燥しました。 注：1 H NMR（500 MHzの、CD 2 Cl 2で ）：7.06（D、J = 7.6 Hzで、4H）、6.92（T、J = 7.5 Hzで、2H）、2.00から1.99（M、19H）δ。 </li></ol></li><li> DME-NIBR 2：（1,2-ジメトキシ）NIBR 2の調製<ol><li>窒素雰囲気下で、還流冷却器及びラバーを装着2口丸底フラスコ中の無水臭化ニッケル（NIBR 2、15グラム、0.069モル）、オルトギ酸トリエチル（30 mlの、0.185モル）およびメタノール（100ml）に結合します窒素雰囲気下でシュレンクライン上の隔膜。 </li><li>まで窒素雰囲気下で褐色の反応混合物を還流緑色の溶液が形成されます。これは、典型的には、しかし、この反応は、必要に応じて一晩還流させておくことができ、2〜3時間かかります。 </li><li>放冷後、暗緑色のゲルを形成するシュレンクライン上の真空ポンプを用いて反応混合物を濃縮します。 </li><li>カニューレは、即座に、オレンジ色の固体を形成し、緑色のゲル上に過剰の1,2-ジメトキシエタン（DME、100ml）に転送します。すべてのDMEが追加されると、明るいオレンジ色の反応混合物が形成されるまでさらに2時間85℃で反応を加熱します。光オレンジ色の固体が沈殿し、その時点で反応物を室温に、冷却しました。 </li><li>反応フラスコから還流冷却器を取り外し、窒素雰囲気下でフラスコを受ける第2のシュレンクに接続シュレンクフリットを交換してください。シュレンクフリットを入力して、反応混合物を濾過するオレンジ色の反応混合物を発生させる180°装置全体を回転させます。 </li><li>元の反応フラスコを取り外し、シュレンク金に隔膜を配置トン。カニューレ移送DME（100ml）で、次いでペンタン（100ml）をDME-NIBR 2を洗浄します 。 真空中でオレンジ色の固体を乾燥し、グローブボックスに持ち込みます。 注：DME-NIBR 2は、室温で窒素雰囲気下で無期限に保存することができます。大気に開いたままにすると、それは緑、水和ゲルを形成します。 </li></ol></li><li> [ビス（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine] NIBR 2の調製：（[α-ジイミン] NIBR 2） <ol><li>グローブボックスでは、50ミリリットルの丸底フラスコ中、DME-NIBR 2（1.0グラム、3.2ミリモル）およびビス（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine（1.1グラム、3.8ミリモル）を組み合わせています。 </li><li> 20mlのジクロロメタンを加え、室温で一晩撹拌しました。 </li><li>ガラスフリットフィルターフラスコを用いて反応混合物を濾過します。 真空中で茶色の75mlのジクロロメタンで固体と乾燥を洗ってください。 注：このニッケル触媒は、室温で不活性雰囲気のグローブボックス内に無期限に保存することができます。それはアルですほとんどの溶媒に不溶なので、そのように標準的な特徴付けは行われませんでした。 </li></ol></li></ol>触媒原液の調製<ol><li>原液- [[α-ジイミン]のNi（CH 3）] + [MAOの調製<ol><li>トルエン7.5 mlのバイアルに[α-ジイミン] NIBR 2（8.0×10 -6モル）の0.0041グラムを追加することにより、1.0×10 -3 M触媒原液を準備します。 </li><li>攪拌ニッケル懸濁液に、トルエン中の30％メチルアルミノキサン（MAO）の0.50ミリリットルを加え、1分間攪拌。色は青緑色の溶液に茶色の懸濁液から変更されます。この解決策は、最大6時間、-30℃で保存し、その後の重合に使用することができます。 注意：メチルアルミノキサンは、自然発火性であり、空気中に喫煙します。これは、唯一の不活性雰囲気のグローブボックス中で使用されるべきであり、グローブボックスから汚染された注射器/ガラス製品を削除する際に注意が必要です。一般的に、注射器NDガラス製品は、キムワイプまたはその他の可燃性の物質から分離することができるグローブボックス中で、トルエンで洗浄し、金属に配置されます。汚染されたトルエンは、バイアルに蓋をし、金属缶とグローブボックスから除去されます。これらの項目は、それらが空気に開くヒュームフードに移し、ゆっくりと保護ガラスの後ろにクエンチするために許可されています。 </li></ol></li><li> ZNET 2原液の調製<ol><li> 1.75ミリリットルのトルエンにZNET 2の0.25ミリリットルを溶解させて1.2 M溶液を調製します。 注意：ジエチル亜鉛は、自然発火性であり、空気中で発火します。これは、唯一の不活性雰囲気のグローブボックス内で使用されるべきであり、グローブボックスから汚染された注射器/ガラス製品を削除する際に注意が必要です。一般的に、注射器やガラス製品は、グローブボックス内のトルエンで洗浄し、キムワイプまたはその他の可燃性の物質から分離することができる金属に配置されます。汚染されたトルエンは、バイアルに蓋をし、金属缶とグローブボックスから除去されます。 THESE項目は、それらが大気開放換気フードに移し、ゆっくりと保護ガラスの後ろにクエンチするために許可されています。 </li></ol></li></ol>並列圧力反応器を使用して3触媒重合<ol><li>圧力範囲<ol><li> N 2雰囲気のグローブボックス内に収容されたオーバーヘッド撹拌しながら、平行圧力反応器内のすべての重合反応を設定します。プログラムソフトウェア重合：1時間（総反応容積（3.0 ml）を、パージガス（N 2）、所望の反応ガス（エチレン）、所望の圧力（15〜150 psi）で、および所望の反応時間を示します）。 注：バイオタージは、重合のた​​めに使用したガスの取り込みを監視することができる別のコンピュータで並列圧力反応器を努めています。全ての重合は、精度と再現性を確保するために、少なくとも三回行いました。原子炉いくつかの変数のこのタイプを使用すると、単一の実験内または複数のexpの過程で調整することができます反応ガス、圧力、温度、時間、溶媒、容積、触媒、又は連鎖移動剤：を含むeriments。リアルタイムのガスの取り込みで一度に8の反応を行うことによって、触媒反応を効率的に試験します。この場合、反応バイアルは、したがって3 mlの容量は、ポリマーの形成を説明するために選ばれた、5 mlの最大容積を有します。また、標準的な濃度、圧力及び時間は、文献の条件をベースとした。21これらの重合は、全ての個々の圧力反応器中で、あるいはシュレンクライン上で行うことができ、しかし、それは、反応のためのより高い圧力またはガスの取り込みを達成することはより困難です。 </li><li> 8ウェルにガラスライナー反応バイアルを挿入します。ガラスライナーを適切な高さであることを確認するために深さツールを使用します。オーバーヘッドアセンブリにブレード・インペラーを挿入します。 </li><li> 表1に従って反応バイアルを入力します。 <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> 反応槽 </td><td> 圧力（PSI） </td><td> 触媒巻。 （ミリリットル） </td><td> ZNET 2巻。 （ミリリットル） </td><td> トルエン巻。 （ミリリットル） </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 15 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 15 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 30 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 30 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 150 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 8 </TD&gt; <td> 150 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr></tbody></table>圧力範囲の反応については、表1。反応条件。 </li><li> Oリングが正しく金属溝に装着されていることを確認し、慎重にベースに、オーバーヘッド攪拌アセンブリを配置し、交互にダウンネジ。すべてのネジがソフトウェアでしっかりと押して、スタートであることを確認してください。ガスの取り込みの測定を介して、反応を監視します。 </li><li>重合の1時間後、グローブボックスからその反応バイアルを除去し、メタノール中の5％塩酸を添加してポリエチレンを析出し 、真空中で溶媒を除去し、乾燥しました。質量収率を得て、反応の間、エチレンの消費量に比較するポリマー。 </li><li>触媒の活性を計算し、重合の時間当たり、触媒1モル当たり形成されたポリマーの質量です。 </li><li>分子量の分散度指数を分析高温ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）を用いて乾燥させたポリエチレン。 135℃で2 mlの1,2,4-トリクロロベンゼン中のポリマーの0.002グラムを溶解します。製造業者のプロトコルに従って、GPCを実行します。 注：アジレントPL-GPC 220高温GPC / SECシステムは、135℃で使用し、データは、ポリマーの分子量を分析するためにポリスチレン標準を使用してフィットしました。 </li><li>分枝の程度、分枝型および高温13 C NMRを用いて乾燥させ、ポリエチレンの末端基のタイプを分析します。 130℃でテトラクロロエタン-d 2（C 2 D 2 Cl 4）0.5mlのポリマーの0.050から0.080グラム溶解します。少なくとも2000のスキャンのために130℃で600 MHzのNMRのサンプルを実行します。文献によれば、分岐ポリマーを割り当てます。26-28 注：130℃でのアジレント/バリアン600 MHzの分光計は、13 C NMR分析に使用しました。 </li></ol></li><li>連鎖移動重合<ol><li> 3.1節と同様の方法および分析に続いて、反応器に充填し、 表2のパラメータに従ってソフトウェアをプログラム： <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> 反応槽 </td><td> 圧力（PSI） </td><td> 触媒巻。 （ミリリットル） </td><td> ZNET 2巻。 （ミリリットル） </td><td> トルエン巻。 （ミリリットル） </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.005 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.01 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.015 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td>0.025 </td><td> 2.88 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.042 </td><td> 2.86 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.06 </td><td> 2.84 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.085 </td><td> 2.82 </td></tr></tbody></table> 連鎖移動重合反応のために、表2。反応条件。 </li><li>また、原因ZNET 2の存在と、以下の式に基づいて触媒のモル当たり開始チェーンの数に拡張チェーンのモル数を計算します。7 <img alt="式（1）" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" /> （MR）拡張-によるZNET 2の存在に拡張チェーンのモル数（モル） 収量ポリマー -形成されたポリマーの質量（グラム） M N -番号AVERGPCからのポリマーの年齢分子量（グラム/モル） チェーンを開始-触媒のモル当たり開始チェーンの数を モルの触媒 -重合に使用する触媒のモル数</li><li> ZNET 2の濃度に対する開始数チェーンのプロットを作成します。 </li></ol></li></ol>重合の4速度論的解析：チェイン転送と伝播の料金<ol><li>伝播の速度 （k P） <ol><li>のみ[α-ジイミン] NIBR 2が存在するそれぞれの実行のために、時間に対するエチレンの消費量のプロットを作成します。 </li><li>初期速度を得るために、線形領域で初期のエチレンガスの取り込みを取り付けます。 図2aの場合、トレースは、500〜2000秒に適合させました。 </li><li>所望の圧力で特定の触媒の伝播の速度 （k p）を得るために、斜面の平均値を使用します。 </li></ol></li><li>レート連鎖移動（k個のP） <ol><li>触媒を含有していない原子炉で消費ガスのモル数を求めることにより、平均ガス吸収（溶解度）からトルエン3.0ミリリットルで、[C 2 =]、エチレンの濃度を推定します。 </li><li> （GPCから得られた分子量データから）1 / M nのメイヨープロットを作る対[ZNR X] / [C 2 =（反応器に入れZNET 2の濃度から）。7、29 </li><li>メイヨー方程式に基づいて、直線にデータを合わせます。伝搬の速度 （k E / K pの ）への連鎖移動の速度の比を得るために、28によって傾斜、エチレンの分子量を掛けます。 <img alt="式3" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" /> ミネソタ- ZNET 2とGPCから得られたポリマーの数平均分子量 M N O -数の平均ZNET 2なしGPCからのポリマーの分子量 k個のE -連鎖移動の速度 k個のP -伝播速度 [ZNRのX] -反応におけるZNET 2の濃度 [C 2 =] -反応中のエチレンの濃度は、 28 - エチレンの分子量</li><li>連鎖移動K eの速度を得るために前セクションで得たK pでK E / K pを乗じます。 </li></ol></li></ol>

<ol>
	<li>Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Advances+in+Non-Metallocene+Olefin+Polymerization+Catalysis.">Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis.</a> Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).</li><li>Coates, G. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Precise+Control+of+Polyolefin+Stereochemistry+Using+Single-Site+Metal+Catalysts.">Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).</li><li>Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selectivity+in+Propene+Polymerization+with+Metallocene+Catalysts.">Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).</li><li>Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Coordinative+Chain+Transfer+Polymerization.">Coordinative Chain Transfer Polymerization.</a> Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).</li><li>Sita, L. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ex+Uno+Plures+(&amp;#34;Out+of+One,+Many&amp;#34;):+New+Paradigms+for+Expanding+the+Range+of+Polyolefins+through+Reversible+Group+Transfers.">Ex Uno Plures (&amp;#34;Out of One, Many&amp;#34;): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).</li><li>Kempe, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=How+to+Polymerize+Ethylene+in+a+Highly+Controlled+Fashion?.">How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?.</a> Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).</li><li>van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc+Catalyzed+by+Olefin+Polymerization+Catalysts:+A+Comparative+Investigation+of+Highly+Active+Catalyst+Systems+across+the+Transition+Series.">Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series.</a> J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).</li><li>Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aufbaureaktion+Redux:+Scalable+Production+of+Precision+Hydrocarbons+from+AlR3+(R=Et+or+iBu)+by+Dialkyl+Zinc+Mediated+Ternary+Living+Coordinative+Chain-Transfer+Polymerization.">Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).</li><li>Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Production+of+Olefin+Block+Copolymers+via+Chain+Shuttling+Polymerization.">Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization.</a> Science. 312 (5774), 714-719 (2006).</li><li>Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalyzed+chain+growth+(CCG)+on+a+main+group+metal:+an+efficient+tool+to+functionalize+polyethylene.">Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene.</a> Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).</li><li>Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Iron+Catalyzed+Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc:+A+Study+of+the+Factors+Delineating+Chain+Transfer+versus+Catalyzed+Chain+Growth+in+Zinc+and+Related+Metal+Alkyl+Systems.">Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems.</a> J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).</li><li>Gibson, V. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Shuttling+Polyolefins+to+a+New+Materials+Dimension.">Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension.</a> Science. 312 (5774), 703-704 (2006).</li><li>Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlled+polyethylene+chain+growth+on+magnesium+catalyzed+by+lanthanidocene:+A+living+transfer+polymerization+for+the+synthesis+of+higher+dialkyl-magnesium.">Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium.</a> Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).</li><li>Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effects+of+Regiochemical+and+Stereochemical+Errors+on+the+Course+of+Isotactic+Propene+Polyinsertion+Promoted+by+Homogeneous+Ziegler-Natta+Catalysts.">Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts.</a> Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).</li><li>Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chain+Growth+Polymerization+of+Isoprene+and+Stereoselective+Isoprene-Styrene+Copolymerization+Promoted+by+an+ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium+Complex.">Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex.</a> Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).</li><li>Kretschmer, W. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+Chain+Transfer+between+Organoyttrium+Cations+and+Aluminum:+Synthesis+of+Aluminum-Terminated+Polyethylene+with+Extremely+Narrow+Molecular-Weight+Distribution.">Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution.</a> Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).</li><li>Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Iron-Catalyzed+Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc:+Linear+&#945;-Olefins+with+a+Poisson+Distribution.">Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear &#945;-Olefins with a Poisson Distribution.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).</li><li>Xiao, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Novel+Linear-Hyperbranched+Multiblock+Polyethylene+Produced+from+Ethylene+Monomer+Alone+via+Chain+Walking+and+Chain+Shuttling+Polymerization.">A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization.</a> Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).</li><li>Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+the+alkylaluminum+cocatalyst+on+ethylene+polymerization+by+a+nickel-diimine+complex.">Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex.</a> J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).</li><li>Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Analysis+of+Polymeryl+Chain+Transfer+Between+Group+10+Metals+and+Main+Group+Alkyls+during+Ethylene+Polymerization.">Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization.</a> ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).</li><li>Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Pd(II)-+and+Ni(II)-Based+Catalysts+for+Polymerization+of+Ethylene+and+.alpha.-Olefins.">New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins.</a> J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).</li><li>Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Late-Metal+Catalysts+for+Ethylene+Homo-+and+Copolymerization.">Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).</li><li>Bautista, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Diels-Alder+Cycloadditions+of+exo-Imidazolidin-2-one+Dienes.">Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes.</a> J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).</li><li>Rulke, R. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NMR+study+on+the+coordination+behavior+of+dissymmetric+terdentate+trinitrogen+ligands+on+methylpalladium(II)+compounds.">NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds.</a> Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).</li><li>Ward, L. G. L., Pipal, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anhydrous+Nickel+(II)+Halides+and+their+Tetrakis+(Ethanol)+and+1,2-Dimethoxyethane+Complexes.">Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes.</a> Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).</li><li>Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=13C+NMR+Determination+of+the+Composition+of+Linear+Low-Density+Polyethylene+Obtained+with+[&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6+Complex.">13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex.</a> Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).</li><li>Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Branching+Topology+in+Polyethylenes+As+Revealed+by+Light+Scattering+and+13C+NMR.">Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR.</a> Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).</li><li>Wiedemann, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monofunctional+hyperbranched+ethylene+oligomers.">Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).</li><li>Mayo, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chain+Transfer+in+the+Polymerization+of+Styrene:+The+Reaction+of+Solvents+with+Free+Radicals1.">Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1.</a> J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).</li></ol>

著者は全く競合する経済的利害関係を宣言しません。

メチル置換カチオン[α-ジイミン] NIBR 2 MAOで活性化されたエチレン重合用触媒は、エチレン連鎖移動重合のための能力を調べました。反応は、重合および触媒寿命の速度および程度を決定するために、ガスの取り込みの測定によりモニターし、得られたポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC） により測定しました。最初に、?...

ポリオレフィンは熱可塑性樹脂とエラストマーにおける用途に工業用ポリマーの重要なクラスです。ポリオレフィンの製造のためのシングルサイト触媒の設計における重要な進歩は、潜在的な、広範囲の用途をもたらす曲分子量、多分散性、及びポリマーのミクロ構造の能力をもたらした。さらに最近1-3、連鎖移動及び可逆的連鎖移動重合は、触媒を変更することなく、ポリマーの特性を変更するための追加の経路を与えるために開発されている。4-6、このシステムは、シングルサイト遷移金属触媒と、典型的には連鎖移動剤（CTR）を利用します主族金属アルキル。この重合の間、成長するポリマー鎖は、それが触媒に戻されるまで、ポリマー鎖は、休眠のままCTRに触媒から転送することができます。一方、触媒に移し、アルキル基は、あのを開始することができますTHERポリマー鎖。連鎖移動重合法では、一つの触媒は、標準的な触媒重合に比べてより多くの鎖を開始することができます。ポリマー鎖は、連鎖移動金属で終端しています。したがって、さらに末端基官能化が可能です。このシステムは、主族金属でAufbau状アルキル鎖の成長を触媒する7、分子量ポリオレフィンの分子量分布を変更するために使用される8と、このようなブロックコポリマーとしてmulticatalystシステムを伴う特殊ポリマーの合成のためにすることができる。 図9 10 例としては、遷移金属系を横切って存在するが、連鎖移動重合は、前周期遷移金属（のHfとZr）およびアルキル亜鉛またはアルキルアルミニウム試薬で最も一般的に観察されている。5,7,8,11-16典型的な初期の遷移金属触媒系では、チェーン転送は、迅速、効率的かつ狭い分子量分布をもたらす可逆的です。 Chの転写の速度は早く、金属に比べて非常に多様であるが、AIN移動/往復は、グループ2及び12金属アルキルとの半ばから後半遷移金属（例えばクロム、鉄、CoおよびNi）で観察されている。4,7、重合触媒および連鎖移動試薬のための金属-炭素結合解離エネルギーの良い試合、およびアルキル架橋バイメタル中間体の二分子形成/破壊を促進するための適切な立体環境：17-19二つの主な要因は、効率的な連鎖移動のために明らかに必要です。後期遷移金属の場合は20、触媒が十分な立体的なかさが含まれていない場合は、ベータ水素化物（β-H）除去が支配的な終了経路となり、一般的にアウト競合する連鎖移動。 ここで我々は、SMAを通して（2 ZNET）ジエチル亜鉛とビス中の亜鉛ニッケルからバイメタル連鎖移動（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine系の触媒システムの研究について報告LL-スケールハイスループット反応。連鎖移動は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析による分子量（M w）を、得られたポリエチレンの分散指数の変化を調べることによって識別されます。連鎖移動はまた、連鎖移動剤の濃度の関数として飽和鎖末端にビニル基の比の13 C NMR分析により同定されます。伝播と連鎖移動の速度の詳細な動力学的分析も提示されます。

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:675px;" width="674">
	<tbody>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;width:209px;">Endeavor Pressure Reactor</td>
			<td style="width:119px;">Biotage</td>
			<td style="width:107px;">EDV-1N-L</td>
			<td style="width:240px;"></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">Blade Impellers</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>900543</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">Glass Liners</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>900676</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">2,3-butanedione, 99%</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>A14217</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">2,6-dimethylaniline, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>D146005</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">formic acid, 95%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>F0507</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">methanol, 99.8%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>179337</td>
			<td>ACS Reagent</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">nickel (II) bromide, 99%</td>
			<td>Strem</td>
			<td>28-1140</td>
			<td>anhydrous, hygroscopic</td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">triethylorthoformate, 98%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>304050</td>
			<td>dried with K2CO3 and distilled</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">1,2-dimethoxyethane, 99.5%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>259527</td>
			<td>dried with Na/Benzophenone and distilled</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">pentane, 99%</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>P399</td>
			<td>HPLC Grade *</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">dichloromethane, 99.5%</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>D37</td>
			<td>ACS Reagent *</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">toluene, 99.8%</td>
			<td>Fisher</td>
			<td>T290</td>
			<td>HPLC Grade *</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">methylaluminoxane</td>
			<td>Albemarle</td>
			<td>MAO</td>
			<td>pyrophoric, 30% in toluene</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">diethylzinc, 95%</td>
			<td>Strem</td>
			<td>93-3030</td>
			<td>pyrophoric</td>
		</tr>
		<tr height="25">
			<td height="25" style="height:25px;">1,2,4-trichlorobenzene, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>296104</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6%</td>
			<td>Cambridge Isotopes</td>
			<td>DLM-35</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

ethylene polymerizations using parallel pressure reactors and a kinetic analysis of chain transfer polymerization

我々は、ニッケルαジイミンエチレン重合触媒の初期合成から始まる平行圧力反応器を用いてスクリーニングするハイスループット触媒するための方法を実証します。触媒と初期重合は、触媒濃度、エチレンの圧力及び反応時間を含む最適化された反応条件をもたらします。これらの反応のためのガス取り込みデータを用いて、増殖の初期速度 （k p）を計算するための手順が示されています。最適化された条件を用いて、ニッケルα-ジイミン重合触媒の能力を調査したエチレン重合中にジエチル亜鉛（ZNET 2）を有する連鎖移動を受けます。 （分子量および13 C NMRデータからの）連鎖移動を受ける触媒の能力を評価する連鎖移動度を算出し、連鎖移動速度を算出する手順（K 電子）が提示されています。

時間対エチレンガスの消費量は、試験した異なるエチレン圧については、図1に示されています。このデータは、最適化された反応条件を決定するために使用されます。時間対エチレンガスの消費量は、伝搬（k個のp）の速度を計算するために使用される触媒単独のサンプルのために、図2Aに示されている。 図2Bは、ゲル浸透ク?...

Watch this Scientific Journal Video about Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization at JoVE.com

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

重合触媒、連鎖移動重合、ポリエチレン特徴付け、及び反応速度論的解析のハイスループット分析のためのプロトコルが提供されます。

並列圧力反応器および連鎖移動重合の速度論的解析を使用してエチレン重合

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

ethylene-polymerizations-using-parallel-pressure-reactors-kinetic

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Chemistry

Gases

SCIENTISTS IN ACTION

12.7K ビュー.  University of Minnesota - Twin Cities. 重合触媒、連鎖移動重合、ポリエチレン特徴付け、及び反応速度論的解析のハイスループット分析のためのプロトコルが提供されます。 

ビデオ: Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Steady-state, Pre-steady-state, and Single-turnover Kinetic Measurement for DNA Glycosylase Activity

Human 8-oxoguanine DNA glycosylase (OGG1) excises the mutagenic oxidative DNA lesion 8-oxo-7,8-dihydroguanine (8-oxoG) from DNA. Kinetic characterization of OGG1 is undertaken to measure the rates of 8-oxoG excision and product release. When the OGG1 concentration is lower than substrate DNA, time courses of product formation are biphasic; a rapid exponential phase (i.e. burst) of product formation is followed by a linear steady-state phase. The initial burst of product formation corresponds to the concentration of enzyme properly engaged on the substrate, and the burst amplitude depends on the concentration of enzyme. The first-order rate constant of the burst corresponds to the intrinsic rate of 8-oxoG excision and the slower steady-state rate measures the rate of product release (product DNA dissociation rate constant, koff). Here, we describe steady-state, pre-steady-state, and single-turnover approaches to isolate and measure specific steps during OGG1 catalytic cycling. A fluorescent labeled lesion-containing oligonucleotide and purified OGG1 are used to facilitate precise kinetic measurements. Since low enzyme concentrations are used to make steady-state measurements, manual mixing of reagents and quenching of the reaction can be performed to ascertain the steady-state rate (koff). Additionally, extrapolation of the steady-state rate to a point on the ordinate at zero time indicates that a burst of product formation occurred during the first turnover (i.e. y-intercept is positive). The first-order rate constant of the exponential burst phase can be measured using a rapid mixing and quenching technique that examines the amount of product formed at short time intervals (&lt;1 sec) before the steady-state phase and corresponds to the rate of 8-oxoG excision (i.e. chemistry). The chemical step can also be measured using a single-turnover approach where catalytic cycling is prevented by saturating substrate DNA with enzyme (E&gt;S). These approaches can measure elementary rate constants that influence the efficiency of removal of a DNA lesion.

Time courses for the glycosylase activity of 8-oxoguanine DNA glycosylase are biphasic exhibiting a burst of product formation and a linear steady-state phase. Utilizing quench-flow techniques, the burst and the steady-state rates can be measured, which correspond to excision of 8-oxoguanine and release of the glycosylase from the product DNA, respectively.

DNAグリコシラーゼ活性の定常状態、プレ定常状態、およびシングルターンオーバー速度論的測定

Human 8-oxoguanine DNA glycosylase (OGG1) excises the mutagenic oxidative DNA lesion 8-oxo-7,8-dihydroguanine (8-oxoG) from DNA. Kinetic characterization ...

化学

Microwave-assisted Functionalization of Poly(ethylene glycol) and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large variety of PEG molecular weights and configurations (arm number, arm length, and branching pattern) affords researchers tight control over resulting hydrogel structures and properties, including Young&#8217;s modulus and mesh size. This video will illustrate a rapid, efficient, solvent-free, microwave-assisted method to methacrylate PEG precursors into poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDM). This synthetic method provides much-needed starting materials for applications in drug delivery and regenerative medicine. The demonstrated method is superior to traditional methacrylation methods as it is significantly faster and simpler, as well as more economical and environmentally friendly, using smaller amounts of reagents and solvents. We will also demonstrate an adaptation of this technique for on-resin methacrylamide functionalization of peptides. This on-resin method allows the N-terminus of peptides to be functionalized with methacrylamide groups prior to deprotection and cleavage from resin. This allows for selective addition of methacrylamide groups to the N-termini of the peptides while amino acids with reactive side groups (e.g.&#160;primary amine of lysine, primary alcohol of serine, secondary alcohols of threonine, and phenol of tyrosine) remain protected, preventing functionalization at multiple sites. This article will detail common analytical methods (proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (;H-NMR) and Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight mass spectrometry (MALDI-ToF)) to assess the efficiency of the functionalizations. Common pitfalls and suggested troubleshooting methods will be addressed, as will modifications of the technique which can be used to further tune macromer functionality and resulting hydrogel physical and chemical properties. Use of synthesized products for the formation of hydrogels for drug delivery and cell-material interaction studies will be demonstrated, with particular attention paid to modifying hydrogel composition to affect mesh size, controlling hydrogel stiffness and drug release.

Microwave-assisted Functionalization of Polyethylene glycol and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

This video will illustrate a rapid, efficient method to methacrylate poly(ethylene glycol), enabling chain polymerizations and hydrogel synthesis. It will demonstrate how to similarly introduce methacrylamide functionalities into peptides, detail common analytical methods to assess functionalization efficiency, provide suggestions for troubleshooting and advanced modifications, and demonstrate typical hydrogel characterization techniques.

マイクロ波支援ポリの機能化（エチレングリコール）と連鎖重合で使用するためには樹脂ペプチドおよびヒドロゲル形成

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large ...

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. Specifically, the sapphire cell enables visual data collection from multiple loadings to solve a set of material balances to precisely determine phase composition. Ternary phase diagrams can then be established to determine the proportion of each component in each phase at a given condition. In principle, any ternary system can be studied although ternary systems (gas-liquid-liquid) are the specific examples discussed herein. For instance, the ternary THF-Water-CO2 system was studied at 25 and 40&#160;&#176;C and is described herein. Of key importance, this technique does not require sampling. Circumventing the possible disturbance of the system equilibrium upon sampling, inherent measurement errors, and technical difficulties of physically sampling under pressure is a significant benefit of this technique. Perhaps as important, the sapphire cell also enables the direct visual observation of the phase behavior. In fact, as the CO2 pressure is increased, the homogeneous THF-Water solution phase splits at about 2 MPa. With this technique, it was possible to easily and clearly observe the cloud point and determine the composition of the newly formed phases as a function of pressure.
The data acquired with the sapphire cell technique can be used for many applications. In our case, we measured swelling and composition for tunable solvents, like gas-expanded liquids, gas-expanded ionic liquids and Organic Aqueous Tunable Systems (OATS)1-4. For the latest system, OATS, the high-pressure sapphire cell enabled the study of (1) phase behavior as a function of pressure and temperature, (2) composition of each phase (gas-liquid-liquid) as a function of pressure and temperature and (3) catalyst partitioning in the two liquid phases as a function of pressure and composition. Finally, the sapphire cell is an especially effective tool to gather accurate and reproducible measurements in a timely fashion.

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus is a unique tool to study, without sampling, phase behavior under a wide range of pressures. Using a cathetometer, very precise volume measurements can be recorded to measure liquid expansion and phase composition. Thus, this synthetic method enables the study of (1) phase equilibria of multi-component mixtures and (2) the partition behavior of catalyst or model compounds as a function of pressure.

COの相平衡測定のための高圧サファイアセル<sub&gt; 2</sub&gt; /有機/水システム

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. ...

Chemical Gardens as Flow-through Reactors Simulating Natural Hydrothermal Systems

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment allows for testing of various proposed ocean / hydrothermal fluid chemistries that could have driven reactions toward the origin of life in environments on the early Earth, early Mars, or even other worlds such as the icy moons of the outer planets. We show experiments that include growth of chemical garden structures under anoxic conditions simulating the early Earth, inclusion of trace components of phosphates / organics in the injection solution to incorporate them into the structure, a switch of the injection solution to introduce a secondary precipitating anion, and the measurement of membrane potentials generated by chemical gardens. Using this method, self-assembling chemical garden structures were formed that mimic the natural chimneys precipitated at submarine hydrothermal springs, and these precipitates can be used successfully as flow-through reactors by feeding through multiple successive &#8220;hydrothermal&#8221; injections.

We describe chemical garden formation via injection experiments that allow for laboratory simulations of natural chemical garden systems that form at submarine hydrothermal vents.

ケミカル・ガーデンフロースルーリアクターのシミュレーション自然熱水系など

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment ...

Tuning a Parallel Segmented Flow Column and Enabling Multiplexed Detection

Active flow technology (AFT) is new form of column technology that was designed to overcome flow heterogeneity to increase separation performance in terms of efficiency and sensitivity and to enable multiplexed detection. This form of AFT uses a parallel segmented flow (PSF) column. A PSF column outlet end-fitting consists of 2 or 4 ports, which can be multiplexed to connect up to 4 detectors. The PSF column not only allows a platform for multiplexed detection but also the combination of both destructive and non-destructive detectors, without additional dead volume tubing, simultaneously. The amount of flow through each port can also be adjusted through pressure management to suit the requirements of a specific detector(s). To achieve multiplexed detection using a PSF column there are a number of parameters which can be controlled to ensure optimal separation performance and quality of results; that is tube dimensions for each port, choice of port for each type of detector and flow adjustment. This protocol is intended to show how to use and tune a PSF column functioning in a multiplexed mode of detection.

Here, we present a protocol for the operation and tuning of parallel segmented flow chromatography columns to enable multiplexed detection.

パラレル・セグメントフローカラムをチューニングし、多重化された検出のイネーブル化

Active flow technology (AFT) is new form of column technology that was designed to overcome flow heterogeneity to increase separation performance in terms ...

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline elastomers (LCEs) with facile control over network structure and programming of an aligned monodomain. Tailored LCE networks were synthesized using routine mixing of commercially available starting materials and pouring monomer solutions into molds to cure. An initial polydomain LCE network is formed via a self-limiting thiol-acrylate Michael-addition reaction. Strain-to-failure and glass transition behavior were investigated as a function of crosslinking monomer, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (PETMP). An example non-stoichiometric system of 15 mol% PETMP thiol groups and an excess of 15 mol% acrylate groups was used to demonstrate the robust nature of the material. The LCE formed an aligned and transparent monodomain when stretched, with a maximum failure strain over 600%. Stretched LCE samples were able to demonstrate both stress-driven thermal actuation when held under a constant bias stress or the shape-memory effect when stretched and unloaded. A permanently programmed monodomain was achieved via a second-stage photopolymerization reaction of the excess acrylate groups when the sample was in the stretched state. LCE samples were photo-cured and programmed at 100%, 200%, 300%, and 400% strain, with all samples demonstrating over 90% shape fixity when unloaded. The magnitude of total stress-free actuation increased from 35% to 115% with increased programming strain. Overall, the two-stage TAMAP methodology is presented as a powerful tool to prepare main-chain LCE systems and explore structure-property-performance relationships in these fascinating stimuli-sensitive materials.

A novel methodology is presented to synthesize and program main-chain liquid-crystalline elastomers using commercially available starting monomers. A wide range of thermomechanical properties was tailored by adjusting the amount of crosslinker, while the actuation performance was dependent on the amount of applied strain during programming.

二段チオールアクリレート反応を使用してプログラム可能な、主鎖液晶エラストマーの合成

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

可視光応答型光触媒としてペリレンを使用した官能ビニルモノマーの原子移動ラジカル重合

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

Photoredox触媒を用いた可視光媒介分散重合によるワームのようなミセルの簡便な合成

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Spin Saturation Transfer Difference NMR (SSTD NMR): A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

This detailed protocol describes the new Spin Saturation Transfer Difference Nuclear Magnetic Resonance protocol (SSTD NMR), recently developed in our group to study processes of mutual-site chemical exchange that are difficult to analyze by traditional methods. As the name suggests, this method combines the Spin Saturation Transfer method used for small molecules, with the Saturation Transfer Difference (STD) NMR method employed for the study of protein-ligand interactions, by measuring transient spin saturation transfer along increasing saturation times (build-up curves) in small organic and organometallic molecules undergoing chemical exchange.
Advantages of this method over existing ones are: there is no need to reach coalescence of the exchanging signals; the method can be applied as long as one signal of the exchanging sites is isolated; there is no need to measure T1 or reach steady state saturation; rate constant values are measured directly, and T1 values are obtained in the same experiment, using only one set of experiments.
To test the method, we have studied the dynamics of the hindered rotation of N,N-dimethylamides, for which much data is available for comparison. The thermodynamic parameters obtained using SSTD are very similar to the reported ones (spin-saturation transfer techniques and line-shape analysis). The method can be applied to more challenging substrates that cannot be studied by previous methods.
We envisage that the simple experimental set up and the wide applicability of the method to a great variety of substrates will make this a common technique amongst organic and organometallic chemists without extensive expertise in NMR.

Spin Saturation Transfer Difference NMR SSTD NMR: A New Tool to Obtain Kinetic Parameters of Chemical Exchange Processes

A detailed protocol describing the SSTD NMR method is presented here to help new users apply this new method to obtain the kinetic parameters of their own systems undergoing chemical exchange.

化学Exchangeプロセスの動力学的パラメーターを取得するために新しいツール：飽和移動差NMR（SSTD NMR）をスピン

This detailed protocol describes the new Spin Saturation Transfer Difference Nuclear Magnetic Resonance protocol (SSTD NMR), recently developed in our ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic nature of the monomer is conserved. The resulting polymer, polynorbornene, has a very high glass transition temperature, Tg, and interesting optical and electrical properties. However, the polymerization of functional norbornenes by this mechanism is complicated by the fact that the endo substituted norbornene monomer has, in general, a very low reactivity. Furthermore, the separation of the endo substituted monomer from the exo monomer is a tedious task. Here, we present a simple protocol for the polymerization of substituted norbornenes (endo:exo ca. 80:20) bearing either a carboxylic acid or a pendant double bond. The process does not require that both isomers be separated, and proceeds with low catalyst loadings (0.01 to 0.02 mol%). The polymer bearing pendant double bonds can be further transformed in high yield, to afford a polymer bearing pendant epoxy groups. These simple procedures can be applied to prepare polynorbornenes with a variety of functional groups, such as esters, alcohols, imides, double bonds, carboxylic acids, bromo-alkyls, aldehydes and anhydrides.

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

機能性ノルボルネンの触媒挿入重合のためのシンプルで効率的なプロトコル

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...