Name: controlled photoredox ring-opening polymerization of o-carboxyanhydrides mediated by ni/zn complexes
Uploaded: 2017-11-21T15:00:00.000+00:00
Duration: 5 min 48 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes at JoVE.com

この作品は、バージニア工科大学と州立大学からスタートアップの資金によって支えられました。Q.F. は、国家自然科学基金、中国の (21504047)、江蘇省の自然科学財団 (BK20150834)、南京大学の記事および通信科学財団 NUPTSF (NY214179) からの支援を認めています。

注意: は、すべて関連材料の安全データ用紙 (MSDS) 使用する前にご相談ください。合成で使用されている多くの化学物質、急性毒性、発癌性。反応工学的制御 (ヒューム フードとグローブ ボックス) と個人用保護具 (保護メガネ、手袋、白衣、フルレングスのパンツ、閉じてつま先の靴、青の光の使用を含むを実行するときにすべての適切な安全対策を使用してください。ブロック安全ゴーグル)。次の手順は、グローブ ボックスの標準的な無料の空気処理技術を含みます。すべてのソリューションは、ピペットを使用して転送されます。
1. 触媒との発信側の準備
注: 全体のプロセスは、コールド トラップをグローブ ボックスで実施します。すべての化学物質は乾燥またはボックスに移動する前に精製します。13すべてのバイアルとガラス乾燥させ、ボックスに移動する前に、オーブンで加熱します。
<ol><li>
(Bpy)Ni(COD) 溶液の調製 注: (bpy)Ni(COD) たておかなければ、その場で。それはグローブ ボックス冷凍庫 (-35 ° C) に格納されている必要があります、1 週間以内に使用します。他のすべての触媒およびイニシエーター ソリューションに格納できるグローブ ボックス冷凍庫 1 ヶ月以上。<ol>
<li>7 mL シンチレーション バイアルに Ni(COD)2 (3.5 mg、12.7 µmol 1.0 eq) を考慮します。</li>
		<li>2, 2 '-ビピリジン (5.9 mg、37.8 µmol) 7 mL シンチレーション バイアルに重量を量る。</li>
		<li>2, 2 '-ビピリジンを 1 mL の無水テトラヒドロ フラン (THF) を解散します。</li>
		<li>結果として得られる 2, 2 '-ビピリジン ソリューション (337 μ L) Ni(COD)2バイアルを追加します。</li>
		<li>1 mL の無水 thf に混合物を希釈します。</li>
		<li>バイアルのキャップ、2 時間室温で反応混合物を配置します。 注: Ni(COD)2は THF に溶解しないに対し (bpy)Ni(COD) THF に溶解。紫のソリューションで 2 時間後沈殿物はないはずです。</li>
		<li>ストア (-35 ° C のフリーザーで bpy)Ni(COD)。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Zn(HMDS)2溶液の調製
	<ol>
<li>7 mL シンチレーション バイアルに Zn(HMDS)2 (3.3 mg、4 μ L、8.5 µmol) を追加します。</li>
		<li>Zn(HMDS)2 1 mL の無水 thf に溶解します。</li>
		<li>-35 ° C のフリーザーに Zn(HMDS)2ソリューションを格納します。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
BnOH 溶液の調製
	<ol>
<li>7 mL シンチレーション バイアルに BnOH (4.0 mg、4 μ L、37.0 µmol) を追加します。</li>
		<li>BnOH 4 mL の無水 thf に溶解します。</li>
		<li>-35 ° C のフリーザーに BnOH ソリューションを格納します。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Ir 1 溶液の調製
	<ol>
<li>グローブ ボックス ライトをオフにします。 注意: それは重合前にIr 1の非アクティブ化を避けるためにグローブ ボックス ライトをオフにする必要は。</li>
		<li>7 mL シンチレーション バイアルにIr 1 (2.9 mg, 2.6 µmol) を追加します。</li>
		<li>Ir 1 3 mL の無水 thf に溶解します。</li>
		<li>-35 ° C のフリーザーでIr 1ソリューションを格納します。</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. l-1 のユウロピウム開環重合
注: 全体のプロセスは、コールド トラップをグローブ ボックスで実施します。すべての OCA モノマーは、使用する前にグローブ ボックスに再結晶しました。13 DP で重合の例を与える私たちここで 500 を = ([l -1]/[(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2]/[BnOH]/[Ir 1] = 500/1/1/1/0.1)。異なる DPs でポリマーはモノマーを質量に応じて調整することによっても用意できます。
<ol><li>
重合用 l-1 溶液の調製
	<ol>
<li>7 mL シンチレーション バイアルに l-1 (72.2 mg, 375.7 µmol) を追加します。</li>
		<li>無水 thf 722 μ L に l-1を溶解します。</li>
		<li>攪拌棒装備別のシンチレーション 7 mL バイアルに l-1溶液 200 μ L を追加します。</li>
		<li>7 mL シンチレーション バイアルに無水 thf 中の 100 μ L を追加します。</li>
		<li>バイアルのキャップし、コールド トラップの l-1ソリューションを配置します。</li>
		<li>グローブ ボックス ライトをオフにします。 注意: それは重合前にIr 1の非アクティブ化を避けるためにグローブ ボックス ライトをオフにする必要は。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
コールド トラップを冷却
	<ol>
<li>箱の中には、コールド トラップに温度計を入れます。</li>
		<li>ボックスの外側を追加 ca。 500 mL のエタノールのデュワー フラスコ。</li>
		<li>デュワー フラスコに液体窒素を追加します。</li>
		<li>コールド トラップに KGW デュワー フラスコをロードします。</li>
		<li>-50 ° c. にコールド トラップを冷却します。</li>
		<li>入れてかき混ぜるプレート下、コールド トラップ (図 1参照)。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
ユウロピウム開環重合を実行します。 注: 重合を開始する前に場所の安全ブロックを青い光が届くゴーグルします。すべての触媒システム ソリューションをすぐに冷凍庫から取り出して 20 mg l-1一時停止または中断なしの 30 以上を含む 7 mL シンチレーション バイアルに順次付加 s。<ol>
<li>ソリューションを追加 (bpy)Ni(COD) (16.4 μ L、0.208 µmol) l-1 (2.1 の準備) バイアル 7 mL シンチレーションに。</li>
		<li>バイアルに Zn(HMDS)2ソリューション (24.4 μ L、0.208 µmol) を追加します。</li>
		<li>バイアルに BnOH 溶液 (22.5 μ L、0.208 µmol) を追加します。</li>
		<li>バイアルに Ir 1 ソリューション (24.2 μ L, 0.0208 µmol) を追加し、バイアルのキャップします。</li>
		<li>青の LED 光を遮断、安全ゴーグルを着用します。 注意: 相対高強度の光を使用して青色 LED として、全体のプロセスの中に安全ゴーグルを着用します。</li>
		<li>光青 LED ライト (34 W) と LED によって生成される熱を放散するファンを入れます。コールド トラップのバイアルに光を向けます。(図 1)</li>
		<li>かくはんを入れます。</li>
		<li>アルミ箔コールド トラップをカバーします。</li>
		<li>-15 ± 5 ° C で反応温度を維持し、15-20 分ごと液体窒素を追加します。 注: 反応温度の維持は、重合の MW が重要です。</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. モニター モノマー変換フーリエ変換赤外吸収スペクトル
注: フーリエ変換赤外吸収スペクトル (FTIR) ダイヤモンド ATR と伝送サンプリング アクセサリ装備 FT-IR 分光器に記録されます。
<ol><li>特定の時点で 7 mL シンチレーション バイアルに高分子溶液 (20 μ L) の小さい因数を追加し、頂いた。</li>
	<li>グローブ ボックスのバイアルを削除します。</li>
	<li>赤外 ATR ダイヤモンド サンプラーにソリューション (3 μ L) をすぐにドロップします。ソリューション フォーム 10 内映画スペクトル測定のための s。</li>
	<li>試料の赤外スペクトルを測定します。 注: モノマー変換された 1760 cm-1と 1805s cm-1の間強度比によって決定されます: 変換 % =1760/(私1760 +1805) (代表は、図 2の結果)。一般的に、重合は、1 8 h 約 200 から 1000 まで DP (詳細な動態は参照13で説明します)。</li>
</ol>4. ゲル浸透クロマトグラフィーによる高分子の分子量の測定
注: ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC) 実験は、脱ガス装置、システム レーザー光散乱 (MALS) 検出器搭載者のイソクラティック ポンプ システムで実行されます (GaAs 30 mW レーザー λ = 690 nm)、および差動屈折 (DRI) 検出器690 nm の光源。直列サイズ排除カラムを使用して色分解を実行 (100 Å、500 Å、103 Å と 104 Å 列、5 μ m、300 × 4.6 mm) 35 ° c a 0.35 mL/min の流速で移動相として THF を使用します。ポリマーの分子量 (MW) と分子量分布 (Ð) は、MALS DRI データの適合 Zimm 模型を使用して決定されます。金属、高分子錯体の存在は、GPC 測定結果には影響しません。
<ol><li>グローブ ボックスの高分子溶液 (50 μ L) の小さい因数を削除します。</li>
	<li>バイアルに thf 100 μ L を追加します。</li>
	<li>GPC サンプラーにサンプルを注入します。</li>
	<li>GPC の実行が完了したら、結果を分析します。 注: ポリマーは、狭いĐと単分散をする必要があります (図 3の結果代表)。ポリマー (20 mg) を乾燥し、Ni の 87%、亜鉛錯体、誘導結合プラズマ質量分析法 (ICP-MS) による決定の 50% を削除することができます 1% とし、1 mL メタノール含有 1 mL ジエチル エーテルで洗浄することができます。</li>
</ol>

<ol>
	<li>Rezwan, K., Chen, Q. Z., Blaker, J. J., Boccaccini, A. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Biodegradable+and+bioactive+porous+polymer/inorganic+composite+scaffolds+for+bone+tissue+engineering.">Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue engineering.</a> Biomaterials. 27, 3413-3431 (2006).</li><li>Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Block+copolymer+micelles+for+drug+delivery:+design,+characterization+and+biological+significance.">Block copolymer micelles for drug delivery: design, characterization and biological significance.</a> Adv. Drug Deliv. 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K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+developments+in+ring+opening+polymerization+of+lactones+for+biomedical+applications.">Recent developments in ring opening polymerization of lactones for biomedical applications.</a> Biomacromolecules. 4, 1466-1486 (2003).</li><li>Vert, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aliphatic+polyesters:+great+degradable+polymers+that+cannot+do+everything.">Aliphatic polyesters: great degradable polymers that cannot do everything.</a> Biomacromolecules. 6, 538-546 (2005).</li><li>Thillayedu Boullay, O., Marchal, E., Martin-Vaca, B., Coss&#237;o, F. P., Bourissou, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+activated+equivalent+of+lactide+toward+organocatalytic+ring-opening+polymerization.">An activated equivalent of lactide toward organocatalytic ring-opening polymerization.</a> J. Am. Chem. Soc. 128, 16442-16443 (2006).</li><li>Thillayedu Boullay, O., Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Functionalized+polyesters+from+organocatalyzed+ROP+of+gluOCA,+the+O-carboxyanhydride+derived+from+glutamic+acid.">Functionalized polyesters from organocatalyzed ROP of gluOCA, the O-carboxyanhydride derived from glutamic acid.</a> Chem. Commun. , 1786-1788 (2008).</li><li>Pounder, R. J., Fox, D. J., Barker, I. A., Bennison, M. J., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ring-opening+polymerization+of+an+O-carboxyanhydride+monomer+derived+from+L-malic+acid.">Ring-opening polymerization of an O-carboxyanhydride monomer derived from L-malic acid.</a> Polym. Chem. 2, 2204-2212 (2011).</li><li>Zhang, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Facile+functionalization+of+polyesters+through+thiol-yne+chemistry+for+the+design+of+degradable,+cell-penetrating+and+gene+delivery+dual-functional+agents.">Facile functionalization of polyesters through thiol-yne chemistry for the design of degradable, cell-penetrating and gene delivery dual-functional agents.</a> Biomacromolecules. 13, 3456-3462 (2012).</li><li>Lu, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+water-soluble+poly(&#945;-hydroxy+acids)+from+living+ring-opening+polymerization+of+O-benzyl-l-serine+carboxyanhydrides.">Synthesis of water-soluble poly(&#945;-hydroxy acids) from living ring-opening polymerization of O-benzyl-l-serine carboxyanhydrides.</a> ACS Macro Lett. 1, 441-444 (2012).</li><li>Chen, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+bio-renewable+polyester+with+rich+side+amino+groups+from+L-lysine+via+controlled+ring-opening+polymerization.">New bio-renewable polyester with rich side amino groups from L-lysine via controlled ring-opening polymerization.</a> Polym. Chem. 5, 6495-6502 (2014).</li><li>Wang, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlled+ring-opening+polymerization+of+O-carboxyanhydrides+Using+a+&#946;-Diiminate+Zinc+Catalyst.">Controlled ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides Using a &#946;-Diiminate Zinc Catalyst.</a> Angew. Chem. Int. Ed. , 13010-13014 (2016).</li><li>Feng, Q., Tong, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlled+photoredox+ring-opening+polymerization+of+O-carboxyanhydrides.">Controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides.</a> J. Am. Chem. Soc. 139, 6177-6182 (2017).</li><li>Martin Vaca, B., Bourissou, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=O-Carboxyanhydrides:+useful+tools+for+the+preparation+of+Well-defined+functionalized+polyesters.">O-Carboxyanhydrides: useful tools for the preparation of Well-defined functionalized polyesters.</a> ACS Macro Lett. 4, 792-798 (2015).</li><li>Yin, Q., Yin, L., Wang, H., Cheng, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+biomedical+applications+of+functional+poly(alpha-hydroxy+acids)+via+ring-opening+polymerization+of+O-carboxyanhydrides.">Synthesis and biomedical applications of functional poly(alpha-hydroxy acids) via ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides.</a> Acc. Chem. 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Chem. 52, 2306-2315 (2014).</li><li>Buchard, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+stereoregular+isotactic+poly(mandelic+acid)+through+organocatalytic+ring-opening+polymerization+of+a+cyclic+O-carboxyanhydride.">Preparation of stereoregular isotactic poly(mandelic acid) through organocatalytic ring-opening polymerization of a cyclic O-carboxyanhydride.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13858-13861 (2014).</li><li>Zhuang, X. -. l., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polymerization+of+lactic+O-carboxylic+anhydride+using+organometallic+catalysts.">Polymerization of lactic O-carboxylic anhydride using organometallic catalysts.</a> Chin. J. Polym. Sci. 29, 197-202 (2010).</li><li>He, Z., Jiang, L., Chuan, Y., Li, H., Yuan, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ring-opening+polymerization+of+L-lactic+acid+O-carboxyanhydrides+initiated+by+alkoxy+rare+earth+compounds.">Ring-opening polymerization of L-lactic acid O-carboxyanhydrides initiated by alkoxy rare earth compounds.</a> Molecules. 18, 12768-12776 (2013).</li><li>Jia, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=One-pot+atom-efficient+synthesis+of+bio-renewable+polyesters+and+cyclic+carbonates+through+tandem+catalysis.">One-pot atom-efficient synthesis of bio-renewable polyesters and cyclic carbonates through tandem catalysis.</a> Chem. Commun. 51, 8504-8507 (2015).</li><li>Tong, R., Cheng, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Drug-initiated,+controlled+ring-opening+polymerization+for+the+synthesis+of+polymer-drug+conjugates.">Drug-initiated, controlled ring-opening polymerization for the synthesis of polymer-drug conjugates.</a> Macromolecules. 45, 2225-2232 (2012).</li><li>Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Lipase-catalyzed+ring-opening+polymerization+of+the+O-carboxylic+anhydride+derived+from+lactic+acid.">Lipase-catalyzed ring-opening polymerization of the O-carboxylic anhydride derived from lactic acid.</a> Biomacromolecules. 10, 3069-3073 (2009).</li><li>Yamamoto, T., Igarashi, K., Komiya, S., Yamamoto, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+and+properties+of+phosphine+complexes+of+nickel-containing+cyclic+amides+and+esters+[(PR3)nNiCH2CH(R1)COZ+(Z+=+NR2,+O)].">Preparation and properties of phosphine complexes of nickel-containing cyclic amides and esters [(PR3)nNiCH2CH(R1)COZ (Z = NR2, O)].</a> J. 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著者は競合する金銭的な利益を宣言しません。仮特許 (米国特許アプリケーションなし: 62/414,016) 本稿で示された結果に係る提出されています。

-15 ± 反応温度を維持しているプロトコルの中で重要なステップ 5 ° Cすべての触媒ソリューションおよび OCA モノマー重合前に-35 ° C でグローブ ボックスの冷凍庫で保存する必要。反応容器は、コールド トラップで予冷する必要があります。LED ライト放散熱のため、反応中に 15-20 分ごとの反応を監視する必要は。温度を上げて一度を追加とする-10 ° C、液体窒素デュワー トラップを冷却す?...

ポリ (α-ヒドロキシ酸) (ケヤパハ) バイオメディカル機器から包装に至るまでのアプリケーションと生分解性、生体適合性ポリマーの重要なクラスであります。1,2が PAHAs α-ヒドロキシ酸の重縮合による直接準備することができます、結果の PAHAs の分子量 (MWs) は一般的に低い。3 (例えば、乳酸とグリコール酸) ラクトンの開環重合 (ROP) 重縮合より MWs と分子量分布 (Đ) のよりよい制御を提供する合成手法であります。ただし、PAHAs とラクトンの側鎖の機能の欠如は、物理・化学的性質とその応用の多様性を制限します。4,5 、2006 年から 1, 3-dioxolane-2, 4-diones、いわゆるO- carboxyanhydrides (OCAs)、側鎖の機能の豊富な6,7,8,と準備することができます9,10,11,12,13は、ポリエステルの重合用高活性モノマーの代替クラスとして浮上しています。14,15
OCAs ROP の触媒システムは、触媒、8,12,16,17有機金属触媒12,18,19 に分類できます。、20,21と生体触媒。22一般に、触媒によって促進される OCAs ROP は OCAs 電子グループ、8,17を軸受のエピマー化 (すなわち、年の欠如) などのもっとまたはより少なく自由な方法で進む予測不可能な MWs または遅い重合速度論。13これらの問題に対処するため作業中の Zn アルコキシド コンプレックスは OCAs ROP のため開発されました。12マテリアルインテグレーション Rop は、重合度の低い (DP) エピマー化なしで達成されました。ただし、この亜鉛アルコキシドの触媒は効率的に重合 (DP ≥ 300) の高度でポリマーを生成できません。13
我々 は最近、カスタマイズ性とケヤパハ合成 (図 1) の効率を大幅に向上させる有望なアプローチを報告しています。13 OCAs の開環重合を仲介する亜鉛アルコキシドと OCA の脱炭酸を促進するユウロピウム Ni/Ir 触媒をマージします。低温 (-15 ° C) およびユウロピウム Ni/Ir 触媒の使用は相乗的開環し、OCA の望ましくない副反応を回避しながらチェーン伝播 Ni カルボニルの形成などの脱炭酸を加速します。23,24 ni 複雑なトランス メタル化にアクティブな Zn アルコキシドはチェーン伝達の鎖末端にあります。13
このプロトコルでは、新鮮な準備追加 (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2'-ビピリジル、タラ = 1, 5-シクロオクタジエン)、Zn(HMDS)2 (HMDS = ヘキサメチルジシラザン)、25ベンジル アルコール (BnOH) と Ir [dF (CF3) ppy]2(dtbbpy) PF6 (Ir 1dF (CF3) ppy = 2-(2, 4-difluorophenyl)-5-(トリフルオロメチル) ピリジン、dtbbpy = 4, 4' - ジ-tert- ブチル-2, 2'-ビピリジン) の存在下でのコールド トラップ付きグローブ ボックスでモノマーの l-1ソリューション26に、ブルーの LED ライト (400-500 nm) と温度 (図 1) を維持するためにファンが。温度は-15 ° C ± 5 ° C で重合中に保持されます。OCA の変換は、フーリエ変換赤外分光法によって監視されます。得られたポリマー MWs とĐs は、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC) によって特徴付けられます。Homodecoupling 1H nmr による研究は、得られるポリマーがアイソタク チックであるかどうかを決定します。ほとんどの化学薬品は水分に非常に敏感、詳しいビデオ プロトコル落とし穴ユウロピウム OCAs ROP に関連付けられている新しい実務を支援するものです。

<table><tbody><tr><td>Ni(COD)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td><td>Strem</td><td>28-0010</td><td>Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>2,2&amp;prime;-bipyridine</td><td>Strem</td><td>07-0290</td><td>Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>Zn(HMDS)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Synthesized following reported procedures.&lt;sup class=&quot;xref&quot;&gt;25&lt;/sup&gt; Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>Benzyl alcohol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>402834</td><td>Stored with 4&amp;Aring; molecular sieve</td></tr><tr><td>Ir[dF(CF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)ppy]&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(dtbbpy)PF&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;</td><td>Strem</td><td>77-0425</td><td>Stored in the glove box freezer.</td></tr><tr><td>THF</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>34865</td><td>Dried by alumina columns and stored with 4&amp;Aring; molecular sieve in the dark bottle in the glove box.</td></tr><tr><td>Ethanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>793175</td><td></td></tr><tr><td>GPC with an isocratic pump</td><td>Agilent</td><td>Agilent 1260 series</td><td></td></tr><tr><td>Dawn Heleos II Light Scatterer</td><td>Wyatt</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Optilab rEX differential refractive index detector</td><td>Wyatt</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Size exclusion columns</td><td>Phenomenex</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Glass Scintillation Vials - 7 ml</td><td>VWR</td><td></td><td></td></tr><tr><td>FTIR spectrometer</td><td>Agilent</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Stir bars</td><td>VWR</td><td>58948-091</td><td></td></tr><tr><td>Balance</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Glove box</td><td>Mbraun</td><td>Labstar Pro</td><td></td></tr></tbody></table>

controlled photoredox ring-opening polymerization of o-carboxyanhydrides mediated by ni/zn complexes

ここでは、予想される分子量 Zn アルコキシドのアイソタク チック ポリ (α-ヒドロキシ酸) の合成を可能にする効率的な開環重合用の Ni/Ir 触媒を組み合わせた効果的なプロトコルについて述べる (> 140kDa) と分子量分布の狭い (Mw/Mn < 1.1)。この開環重合は、アルコール イニシエーターと青色 LED (400-500 nm) 照射ユウロピウム Ir 触媒存在下での Ni と Zn の複合体によって媒介されます。重合は、望ましくない副反応を避けるために低温 (-15 ° C) で行われます。完全なモノマーの消費は、狭い分子量分布を持つ期待の分子量に近い高分子を提供 4-8 時間以内実現できます。結果数平均分子量 1000 まで重合度と相関を示しています。Homodecoupling 1H nmr による研究は、得られたポリマーはエピマー化せずアイソタク チックであることを確認します。この重合を本報告では、立体規則ポリ (α-ヒドロキシ酸) やその共重合体の様々 な機能的な側鎖グループを軸受を準備する急速な制御のO- carboxyanhydrides 重合を達成するための戦略を提供しています。

図 2に示すように、OCA の変換はフーリエ変換赤外分光法によって監視されます。OCA の無水結合ストレッチとして 1805 cm-1にピークが割り当てられます1760 cm-1にピークは、ポリマー中のエステル結合の形成に対応します。1805 cm-1にモノマーのピークが完全に消えると、重合が完了します。
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Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Ocarboxyanhydrides ニッケル/亜鉛錯体による媒介の制御されたユウロピウム開環重合用プロトコルである. します。

OCarboxyanhydrides ニッケル/亜鉛錯体による媒介のユウロピウムの開環重合

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

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Research

JoVE Journal

Chemistry

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

8.0K ビュー.  Nanjing University of Posts and Telecommunications. Ocarboxyanhydrides ニッケル/亜鉛錯体による媒介の制御されたユウロピウム開環重合用プロトコルである. します。

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Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

並列圧力反応器および連鎖移動重合の速度論的解析を使用してエチレン重合

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

化学

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

可視光応答型光触媒としてペリレンを使用した官能ビニルモノマーの原子移動ラジカル重合

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

Photoredox触媒を用いた可視光媒介分散重合によるワームのようなミセルの簡便な合成

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes and determine the corresponding photochemical mechanism. Then, we describe a protocol to perform ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in solution and in miniemulsion using this NHC-photogenerating system. To photogenerate IMes, a system comprising 2-isopropylthioxanthone (ITX) as the sensitizer and 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) as the protected form of NHC is employed. IMesH+BPh4- can be obtained in a single step by anion exchange between 1,3-dimesitylimidazolium chloride and sodium tetraphenylborate. A real-time steady-state photolysis setup is described, which hints that the photochemical reaction proceeds in two consecutive steps: 1) ITX triplet is photo-reduced by the borate anion and 2) subsequent proton transfer takes place from the imidazolium cation to produce the expected NHC IMes. Two separate characterization protocols are implemented. Firstly, CS2 is added to the reaction media to evidence the photogeneration of NHC through formation of the IMes-CS2 adduct. Secondly, the amount of NHC released in situ is quantified using acid-base titration. The use of this NHC photo-generating system for the ROMP of norbornene is also discussed. In solution, a photopolymerization experiment is conducted by mixing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 and norbornene in CH2Cl2, then irradiating the solution in a UV reactor. In a dispersed medium, a monomer miniemulsion is first formed then irradiated inside an annular reactor to produce a stable poly(norbornene) latex.

We describe a protocol to photogenerate N-heterocyclic carbenes (NHCs) by UV irradiation of a 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Methods to characterize the photoreleased NHC and elucidate the photochemical mechanism are proposed. The protocols for ring-opening metathesis photopolymerization in solution and miniemulsion illustrate the potential of this 2-component NHC photogenerating system.

N-複素環カルベンの生成: 光誘起開環メタセシス重合のアプリケーション

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(DPEPhos) (bcp) Cu]PF6: 一般的で広く適用される銅系 Photoredox 触媒

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-Annulations of Azoalkenes Under Mild Conditions

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. Traditionally, they were synthesized through thermal cycloaddition reactions, whereas today, photocatalysis is preferred due to the mild and efficient conditions. With this focus, a new photocatalytic method for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles is highly desired. Here, we report a protocol for the biosynthesis of cercosporin, which could function as a metal-free photocatalyst. We then illustrate cercosporin-photocatalyzed protocols for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles 1,2,3-thiadiazoles through annulation of azoalkenes with KSCN, and synthesis of 1,4,5,6-tetrahydropyridazines [4+2] through cyclodimerization of azoalkenes under mild conditions, respectively. As a result, there is a new bridge between the microbial fermentation method and organic synthesis in a mild, cost-effective, environmentally friendly and sustainable manner.

New routes for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles utilizing cercosporin as a metal-free photocatalyst were developed.

セルコスポリン-フォトカタ分解[4+1]-および[4+2]-軽度の条件下でのアゾアルケンのアゾアルケンのアヌレーション

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマー

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...

Photochemical Initiation Of Radical Polymerization Reactions

Source: David C. Powers, Tamara M. Powers, Texas A&#38;M
In this video, we will carry out the photochemically initiated polymerization of styrene to generate polystyrene, which is an important commodity plastic. We will learn the fundamentals of photochemistry and use simple photochemistry to initiate radical polymerization reactions. Specifically, in this module we will examine the photochemistry of benzoyl peroxide and its role as a photo-initiator of styrene polymerization reactions. In the described experiments, we will investigate the role of wavelength, photon absorption, and excited state structure on the efficiency (measured as quantum yield) of photochemical reactions.

根本的な重合反応の光化学開始

Source: David C. Powers, Tamara M. Powers, Texas A&#38;M
In this video, we will carry out the photochemically initiated polymerization of styrene to ...

Education

JoVE Science Education

無機化学

Acid-Catalyzed Ring-Opening of Epoxides

Epoxides that are three-membered ring systems are more reactive than other cyclic and acyclic ethers. The high reactivity of epoxides originates from the strain present in the ring. This ring strain acts as a driving force for epoxides to undergo ring-opening reactions either with halogen acids or weak nucleophiles in the presence of mild acid. The acid catalyst converts the epoxide oxygen, a poor leaving group, into an oxonium ion, a better leaving group, making the reaction feasible. The reaction follows the SN2 mechanism, and the protonated oxygen, unlike other leaving groups, does not detach from the molecule. The regiochemistry of the products formed is governed by either steric or electronic effects. In the case of an asymmetrical epoxide bearing a primary and a secondary carbon, the steric effect dominates and favors the nucleophilic attack at a less-hindered carbon. However, in epoxides where one of the carbons is tertiary, the electronic effect comes into play and favors the attack at a more-hindered carbon. The stereochemistry of the products is similar to an SN2 reaction, where the nucleophile attacks anti to the leaving group. Notably, the anti-attack at a chiral carbon causes an inversion of configuration.

酸触媒によるエポキシドの開環

Epoxides that are three-membered ring systems are more reactive than other cyclic and acyclic ethers. The high reactivity of epoxides originates from the ...

JoVE Core

有機化学

ユニット １

エーテル、エポキシド、スルフィド

KEY TERMS AND CONCEPTS

Base-Catalyzed Ring-Opening of Epoxides

Due to their highly strained structures, epoxides can readily undergo ring-opening reactions through nucleophilic substitution, either in the presence of an acid or a base. The nucleophilic substitution reactions in the presence of acid are called acid-catalyzed ring-opening reactions, and nucleophilic substitution reactions in the presence of a base are called base-catalyzed ring-opening reactions. Epoxides undergo base-catalyzed ring-opening reactions in the presence of a strong nucleophile or a base. A variety of nucleophiles like sodium hydroxide, sodium alkoxide, sodium hydrosulfide, sodium cyanide, lithium aluminum hydride, and Grignard reagent can open the epoxide ring. The nucleophilic attack on the epoxide ring proceeds via an SN2 mechanism and involves an alkoxide intermediate. The product formed in base-catalyzed reactions shows SN2-like stereoselectivity and regioselectivity. The nucleophile attacks at the less-hindered carbon and anti to the leaving group, leading to the inversion of configuration at a chiral center. In contrast to epoxides, acyclic ethers do not undergo direct nucleophilic substitutions, as the reaction is thermodynamically unfavorable.

エポキシドの塩基触媒開環

Due to their highly strained structures, epoxides can readily undergo ring-opening reactions through nucleophilic substitution, either in the presence of ...