Name: a simple and efficient protocol for the catalytic insertion polymerization of functional norbornenes
Uploaded: 2017-02-27T13:00:00.000+00:00
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The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Qu&#233;bec - Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et G&#233;nie (program INNOV) and PrimaQu&#233;bec.

ポリ（5-ノルボルネン-2-カルボン酸）、PNBE（CO 2 H）の調製<ol><li> モノマーNBE（CO 2 H）の調製 <ol><li> （4.9 gであり、4.5×10 -2モル、0.02当量）、アクリル酸（AA）（327 gであり、4.5モル、2当量）及びヒドロキノンを秤量し、コンデンサーを備えた丸底2リットルフラスコに追加しおよび磁気攪拌棒。シリコーン油浴を用いて150℃でフラスコを加熱します。 </li><li>逆流が決済されると、一度にDCPD（300グラム、2.3モル、1当量）を追加し、170℃まで温度を上昇させます。 </li><li> 16時間この温度で反応を残します。黄褐色に明確から色の変化を観察します。 </li><li>パスツールピペットで抽出したサンプルを取り、（溶媒としてのCDCl 3を使用して）1 H NMR 15によってそれを分析。 （6.0および6.5 ppmの、 図2頂部との間の二重結合信号）NBEの幻影を観察します。 16 </s&gt;アップ</li></ol></li><li> NBE（CO 2 H）の精製 <ol><li>冷水を循環させる凝縮器に接続された簡単な蒸留セットアップ（1プラトー）とコンデンサーを交換してください。 </li><li>約に設定し、真空下で反応セットアップを置きます。 1 mmHgで。 100℃で、混合物を加熱し、廃棄することができる透明な液体（ 約 40ミリリットル）を収集。 </li><li> 500mLの丸底フラスコで収集フラスコを交換してください。 155℃にオイルバスを加熱し、NBEの滴下蒸留（CO 2 H）を観察（317グラム、2.3モルを。収率= 98％）。蒸留は7時間を引き継ぎます。 </li><li> エキソ比率（ 図2、下）：無色の純度を評価するための1 H NMRによる液体だけでなく、 エンドを分析します。 15 エンド：蒸留のためだけでなく、粗製のNBE（CO 2 H）の調製のために使用される加熱時間と使用時間とエキソ比が変化します。一般的に、 エンド：50:50と80:20の間のエキソ比率は、（この場合は60:40）を得ています。 </li></ol></li><li> NBE（CO 2 H）の重合 <ol><li>磁気撹拌棒を備えた500mLの丸底フラスコ中でNBE（CO 2 H）を300g（2.3モル、5,000当量）を置きます。 30分間窒素をバブリングすることによって液体を脱気。 </li><li>アリルパラジウム（II）塩化物二量体を、計量[のPdCl（C 3 H 5）] 2（76 mgを、4.2×10 -1ミリモル、1当量のPd）およびソリューションに追加します。銀アンチモンAgSbF 6追加（180ミリグラム、5.2×10 -1ミリモル、1.2当量）。 </li><li>攪拌しながら、70℃で加熱することにより、パラジウム塩を溶解し、わずかな窒素流の下で70℃の温度を維持します。 7~8時間後、撹拌を粘度上昇による停止します。 </li><li> 36時間後に反応を停止します。 </li><li>液体窒素で丸底フラスコを冷却します。スパチュラで、小さな断片にポリマーを破ります。 </li><li> 2リットルのビーカーエクイでpped磁気攪拌棒を、酢酸エチル750 mLを加え。激しく攪拌しながら酢酸エチルにポリマーチャンクを追加します。 2時間撹拌し続けます。 </li><li>ペーパーフィルター（グレード413、直径15cm）を装備した直径15cmのブフナー漏斗の上にソリューションをフィルタリングします。 </li><li>酢酸エチルでポリマーを洗浄3回（各500mL洗浄）。オーブンで12時間50℃に設定し、真空中でポリマー情報（123 gであり、9.4×10 -1モル、収率= 41％）を乾燥させます。 </li></ol></li></ol> PNBEの調製（ビニル） <ol><li> NBEの重合（ビニル） <ol><li>ドガのトルエン（ 約 200mL）およびNBE（ビニル）（ 約 200 mL）を30分間N 2でバブリングすることにより、グローブボックスに配置します。 </li><li> 250mLの丸底フラスコ中のグローブボックス、負荷トルエン（100グラム）の範囲内。 </li><li> Pd 2（DBA）3（76 mgを、1.6×10 -1ミリモル、1当量のPd）、AgSbF 6（68ミリグラムを追加し、2.0×10 -1メートルトルエン溶液のモル、1.2当量）およびトリフェニルホスフィンのPPh 3（43 mgを、1.6×10 -1モル、1当量）を順次。 </li><li>完全な溶解が起こるまで70℃に混合物を加熱します。これは、10分以内に起こります。 </li><li>この紫色の溶液に、NBE（ビニル）の100グラム（8.0×10 -1モル、5000当量）を追加します。 </li><li> 72時間70℃で攪拌します。 </li><li>グローブボックスから溶液を除去し、磁気撹拌棒を含む1 Lのガラス瓶に粘性のある黒色の溶液を移します。 </li><li>トルエン（200mL）および攪拌を追加します。 </li><li>シリカ粉末（シリカゲル40-63ミクロン、10グラム）を追加します。室温で16時間撹拌しました。 </li><li>攪拌を停止し、粉末がシリカ粒子がsedimentateするためには、少なくとも2時間のために解決しましょう。 </li><li>ペーパーフィルター（グレード413、直径15cm）を装備した直径15cmのブフナー漏斗の上にソリューションをフィルタリングします。ブフナー漏斗で沈降シリカ粒子を注ぐことは避けてください。 </li><li>シリカパーをすすぎますトルエン（50 mL）でticlesそしてブフナー漏斗を介して濾過します。 </li><li>磁気撹拌棒を備えた4リットルのビーカーにメタノール（1.2 L）を追加します。 </li><li>徐々に、激しく攪拌しながらメタノールにポリマーを含有するトルエン溶液のすべてを追加し、30分間撹拌し続けます。 </li><li>ペーパーフィルター（グレード413、直径15cm）を装備した直径15cmのブフナー漏斗上でポリマーをフィルタリングします。メタノールの3つのアリコート（400ミリリットルずつ）を有するポリマーを洗います。各洗浄の間にろ紙を変更します。 </li><li>残留モノマーが存在する（6.0と6.3 ppmの間の二重結合信号）であるかどうかを確認するためには、CDCl 3中で1 H NMRによるポリマーの純度を評価。 15,16この場合、メタノールで洗浄を続けます。 </li><li>室温で一晩真空下でポリマー（75グラム、6.3×10 -1モル、収率= 78％）を乾燥させます。 </li></ol></li></ol> 3。PNBEの調製（エポキシ） <ol><li> PNBEのエポキシ化（ビニル） <ol><li>マグネチックスターラーおよびコンデンサーを備えた500mLの丸底フラスコにジクロロメタンを150gを加えます。 </li><li>完全に溶解するまで攪拌しながらPNBE（ビニル）（15グラム、1.3×10 -1モル、1当量）を追加します。 </li><li>氷浴中でフラスコを置き、15分間冷まします。 </li><li>別の容器中で、一緒にギ酸（30 gであり、6.5×10 -1モル、5当量）及び酢酸混合物（5 gであり、8.3×10 -2モル、0.6当量）。ポリマー溶液に合わせた酸を加えます。 </li><li>それを15分間冷却してみましょう。 </li><li>ポリマー溶液に、過酸化水素水溶液（30％）（74 gであり、6.5×10 -1モル、5当量）を加えます。 </li><li> 18時間撹拌しました。温度を徐々に周囲温度に増加するように、氷浴を除去する必要がありません。 </li><li> 、少量のサンプルを取り、アセトンでポリマーを沈殿させ、そしてCDで1 H NMRによりそれを分析<html> Clで3。 15の二重結合（δ= 4.5から6.0 ppmの）のための信号が十分に次のステップに渡す、（ 図3）に減少した場合。一般的に、他のプロトンの二重結合の積分の比1:20（ 図3中1:83）未満です。それ以外の場合は、反応を継続。 </li><li>磁気撹拌棒を備えた4リットルのビーカーにアセトン（750ミリリットル）を追加します。 </li><li>徐々に15分間激しく撹拌しながらアセトン中にポリマー溶液を加えます。 </li><li>ペーパーフィルター（グレード413、直径15cm）を装備した直径15cmのブフナー漏斗上でポリマーをフィルタリングします。 </li><li>アセトン（200 mLの各時間）を有するポリマー4回洗浄します。 </li><li>各洗浄の間にろ紙を変更します。 </li><li>室温で一晩真空下でポリマー（7.5グラム）を乾燥させます。 </li></ol></li></ol><html> G &quot;/&gt; 図2：粗製の（上部）および精製（下）NBE（CO 2 H）の1 H NMRスペクトル。精製した生成物を単蒸留することによって得られます。 エキソ比：エンドを評価するために使用されているピークに注意してください。 <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。</a> <img alt="図3" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig3.jpg" /> 図3：PNBE（ビニル）（青）とPNBE（エポキシ）（赤）の1 H NMRスペクトル。ビニル基（δ= 4.5から6.0 ppm）での積分とPNBE（ビニル）スペクトル内の他のプロトンとの間に3：1の比率に注意してください。 H 2 O 2との反応の後、比はこのように、ビニル基のエポキシ化が発生したことを確認し、1:83まで減少します。NK &quot;&gt;この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。 <img alt="図4" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig4.jpg" /> 図4：減衰全反射モードで取得したPNBE（ビニル）（黒）とPNBE（エポキシ）のFTIRスペクトル。挿入はPNBE（ビニル）とPNBE（エポキシ）の特徴的なバンドのズームを示しています。 902センチメートル-1と992センチメートル-1のバンドは875センチメートル一方、面外曲げC = CHに対応-1バンドはエポキシド環の変形に対応しています。 <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。</a>

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著者らは、開示することは何もありません。

ここで提案する方法はシンプル、かつスケールアップが容易に受け入れられます。受け取った全ての化学物質は、精製することなく使用することができます。下位尺度（ 例えばスケール≤1グラム）で反応を行うことは、通常の取り扱いおよび収集の間の材料の避けられない損失による低い収率をもたらすことに注意してください。 触媒は、カチオン化剤と商用の...

ノルボルネン、NBE（ジシクロペンタジエン（DCPD）の「クラッキング」することによって得られる）は、エチレンとシクロペンタジエンのディールス-アルダー付加物は、容易にフリーラジカル重合、1カチオン重合、2開環メタセシス重合3および触媒挿入のいずれかを用いて重合され重合。 NBEの二環式骨格が保存される4、5、6、他の機構とは異なり7、触媒挿入重合は、非常に高いガラス転移温度（T g）ポリマーの形成をもたらします。このようなメタロセン触媒および後期遷移金属触媒のような触媒の様々なNBEの重合を促進するために使用することができます。 4、5、6、 <suPクラス= &quot;外部参照は&quot;&gt; 7は、しかし、その低い溶解性に起因し、非常に高いT gポリマーの処理に関連する困難に、PNBEホモポリマーは、我々の知る限り、任意の使用を発見したことがありません。 彼らは二環剛性繰り返し単位並びにそれらの機能に恵まれ望ましい特性により付与高いT gを組み合わせるための機能ノルボルネン（PNBEs）は、過去20年間、かなりの精査の対象となっています。 8、9、10 NBEモノマーは、シクロペンタジエンとジエノフィル官能間のワンステップディールス-アルダー反応を用いて、かなり簡単かつ安価な原料から得られます。しかしながら、ディールス-アルダー反応は、非常に異なる反応性を有する2つの立体異性体、 エンド及びエキソにつながります。実際には11、12、 エンドステレオ異性体は、 エキソ形よりも反応性が低いと触媒を不活性化します。 図11、 図12はこのように、過去に、機能的ポリノルボルネンの調製は、通常、 エンド及びエキソ立体異性体の分離を必要とし、唯一のエキソ立体異性体が使用されました。このような分離操作は、時間がかかりました、望ましくない廃棄物として未反応のエンド立体異性体の蓄積につながりました。 最近では、両方の立体異性体を含む官能基化NBEsの重合は、実際に実現可能であることを示しました。 13そこで我々は、そのようなエステル、無水物、アルデヒド、イミド、アルコールおよび二重結合などの官能基を含む、置換PNBEsの様々な調製することができました。その高いT gおよび機能性に、これらのポリマーは、所望の特性を示します。ここでは、機能性ポリマーを調製するための2つの方法を記載しています。一つ目はにつながりますカチオン性Pd触媒（ 図1）を使用して水溶性ポリマーであるポリ（5-ノルボルネン-2-カルボン酸）の合成、PNBE（CO 2 H）。 13、14と同じ重合方法は、エステル類、アルコール類、イミド類、ブロモアルキル、アルデヒド及び酸無水物のような種々のペンダント官能基を有する官能PNBEsを調製するために用いることができます。我々の手では、このカチオン性Pd触媒は、5-ビニル-2-ノルボルネンなどのペンダント二重結合を含むNBEsするために使用することができません。この場合には、重合時のペンダント二重結合の部分的な挿入は、架橋された材料の形成をもたらします。 インサイツ触媒とのPPh 3：AgSbF 6：したがって、我々は、Pd 2（DBA）3を用いて、PNBE（ビニル）、ここで、ポリの形成に専用の第二の方法提示（5-ビニル-2-ノルボルネン）。 14ポリマーのペンダントビニル基は、その後、さらに番目につながる、エポキシ化されていますPNBE（エポキシ）（ 図1）のE形成。 PNBE（CO 2 H）およびPNBE（エポキシ）の両方が、350℃などのT gと高いと熱硬化性樹脂の形成をもたらすことが見出されています。 図14はこのように、ここで説明する単純な方法は、1つは、効率的に、非常に高いT g及び多数の用途に使用することができる官能基の多様を有するポリマーを調製することができます。 <img alt="図1" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig1.jpg" /> 図1：Pdをすることにより調製機能PNBEsは、重合触媒。 （A）PNBE（ビニル）及びPNBE（エポキシ）のPNBE（CO 2 H）、（B）製剤の調製。破線の結合は、 エンドおよびエキソ異性体の混合物を示しています。 <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">このFiのの拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。</a>グレ。

<table><tbody><tr><td>acrylic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>147230</td><td></td></tr><tr><td>hydroquinone</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>dicyclopendadiene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>454338</td><td></td></tr><tr><td>palladium allyl dichloride dimer</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>222380</td><td></td></tr><tr><td>silver hexfluoro antimonate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227730</td><td></td></tr><tr><td>liquid nitrogen</td><td>Local Facility</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>ethyl acetate</td><td>Fischer Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>5-vinyl-2-norbornene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>148679</td><td></td></tr><tr><td>toluene</td><td>Fischer Scientific</td><td>T290-4</td><td></td></tr><tr><td>palladium dba</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227994</td><td></td></tr><tr><td>triphenyl phosphine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93090</td><td></td></tr><tr><td>silica gel 40-63 microns</td><td>Silicycle</td><td>Siliaflash</td><td></td></tr><tr><td>methanol</td><td>Fischer Scientific</td><td>BPA412-20</td><td></td></tr><tr><td>dichloromethane</td><td>EMD Millipore</td><td>DX08311</td><td></td></tr><tr><td>formic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>acetic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>hydrogen peroxide solution</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>216763</td><td></td></tr><tr><td>acetone</td><td>Fischer Scientific</td><td>A18-200</td><td></td></tr></tbody></table>

a simple and efficient protocol for the catalytic insertion polymerization of functional norbornenes

ノルボルネン系二重結合を重合し、モノマーの二環式の性質が保存される挿入重合を含む様々な機構により重合することができます。得られた重合体、ポリノルボルネンは、非常に高いガラス転移温度、T gを、興味深い光学的および電気的特性を有します。しかし、このメカニズムによって機能ノルボルネンの重合は、 エンド置換ノルボルネンモノマーは、一般的に、非常に低い反応性を有するという事実によって複雑になります。さらに、 エキソモノマーからエンド置換モノマーの分離は面倒な作業です。カルボン酸またはペンダント二重結合のいずれかを保有する：（エキソ 約 80:20 エンド ）ここでは、置換ノルボルネンの重合のための単純なプロトコルを提示します。プロセスは、両方の異性体を分離することを必要とし、低い触媒充填量（0.01〜0.02モル％）で進行しません。ポリマーベアリング保留アリの二重結合は、更に、ペンダントエポキシ基を有するポリマーを得るために、高収率で変換することができます。これらの単純な手順は、例えば、エステル類、アルコール類、イミド類、二重結合、カルボン酸、ブロモアルキル、アルデヒドおよび無水物官能基の様々なノルボルネンを製造するために適用することができます。

NBEモノマーは、例えばアクリル酸（AA）は、DCPDの単純なディールス - アルダー反応及び適切なジエノフィルにより調製されます。通常、DCPDは、反応前に、シクロペンタジエン（CPD）を得割れています。 17たて割れCPDは、その後、ディールス・アルダー反応に従事しています。しかしながら、このプロトコルでは、両方の亀裂およびディールス - ア?...

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A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

機能性ノルボルネンの触媒挿入重合のためのシンプルで効率的なプロトコル

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

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10.3K ビュー.  Université de Sherbrooke. We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature. 

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Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug delivery, biological imaging, and supported catalysis. In this report, we demonstrate parallel synthesis of brush-arm star polymer (BASP) nanoparticles by the &#34;brush-first&#34; method. In this method, a norbornene-terminated poly(ethylene glycol) (PEG) macromonomer (PEG-MM) is first polymerized via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) to generate a living brush macroinitiator. Aliquots of this initiator stock solution are added to vials that contain varied amounts of a photodegradable bis-norbornene crosslinker. Exposure to crosslinker initiates a series of kinetically-controlled brush+brush and star+star coupling reactions that ultimately yields BASPs with cores comprised of the crosslinker and coronas comprised of PEG. The final BASP size depends on the amount of crosslinker added. We carry out the synthesis of three BASPs on the benchtop with no special precautions to remove air and moisture. The samples are characterized by gel permeation chromatography (GPC); results agreed closely with our previous report that utilized inert (glovebox) conditions. Key practical features, advantages, and potential disadvantages of the brush-first method are discussed.

Poly(ethylene glycol) (PEG) brush-arm star polymers (BASPs) with narrow mass distributions and tunable nanoscopic sizes are synthesized in via ring opening metathesis polymerization (ROMP) of a PEG-norbornene macromonomer followed by transfer of portions of the resulting living brush initiator to vials containing varied amounts of a rigid, photo-cleavable bis-norbornene crosslinker.

周囲条件下での光分解性のPEGスターポリマーのブラシ、最初の合成：箱なしの粒子

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug ...

化学

Microwave-assisted Functionalization of Poly(ethylene glycol) and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large variety of PEG molecular weights and configurations (arm number, arm length, and branching pattern) affords researchers tight control over resulting hydrogel structures and properties, including Young&#8217;s modulus and mesh size. This video will illustrate a rapid, efficient, solvent-free, microwave-assisted method to methacrylate PEG precursors into poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDM). This synthetic method provides much-needed starting materials for applications in drug delivery and regenerative medicine. The demonstrated method is superior to traditional methacrylation methods as it is significantly faster and simpler, as well as more economical and environmentally friendly, using smaller amounts of reagents and solvents. We will also demonstrate an adaptation of this technique for on-resin methacrylamide functionalization of peptides. This on-resin method allows the N-terminus of peptides to be functionalized with methacrylamide groups prior to deprotection and cleavage from resin. This allows for selective addition of methacrylamide groups to the N-termini of the peptides while amino acids with reactive side groups (e.g.&#160;primary amine of lysine, primary alcohol of serine, secondary alcohols of threonine, and phenol of tyrosine) remain protected, preventing functionalization at multiple sites. This article will detail common analytical methods (proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (;H-NMR) and Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight mass spectrometry (MALDI-ToF)) to assess the efficiency of the functionalizations. Common pitfalls and suggested troubleshooting methods will be addressed, as will modifications of the technique which can be used to further tune macromer functionality and resulting hydrogel physical and chemical properties. Use of synthesized products for the formation of hydrogels for drug delivery and cell-material interaction studies will be demonstrated, with particular attention paid to modifying hydrogel composition to affect mesh size, controlling hydrogel stiffness and drug release.

Microwave-assisted Functionalization of Polyethylene glycol and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

This video will illustrate a rapid, efficient method to methacrylate poly(ethylene glycol), enabling chain polymerizations and hydrogel synthesis. It will demonstrate how to similarly introduce methacrylamide functionalities into peptides, detail common analytical methods to assess functionalization efficiency, provide suggestions for troubleshooting and advanced modifications, and demonstrate typical hydrogel characterization techniques.

マイクロ波支援ポリの機能化（エチレングリコール）と連鎖重合で使用するためには樹脂ペプチドおよびヒドロゲル形成

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large ...

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

温和な反応条件の下でパラジウム - ジクロロ{ビス[（ホスフィントリ）tripiperidine 1,1 &#39;、1&#39;&#39;]}触媒による溝呂木 - ヘッククロスカップリング反応

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

並列圧力反応器および連鎖移動重合の速度論的解析を使用してエチレン重合

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

OCarboxyanhydrides ニッケル/亜鉛錯体による媒介のユウロピウムの開環重合

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes and determine the corresponding photochemical mechanism. Then, we describe a protocol to perform ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in solution and in miniemulsion using this NHC-photogenerating system. To photogenerate IMes, a system comprising 2-isopropylthioxanthone (ITX) as the sensitizer and 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) as the protected form of NHC is employed. IMesH+BPh4- can be obtained in a single step by anion exchange between 1,3-dimesitylimidazolium chloride and sodium tetraphenylborate. A real-time steady-state photolysis setup is described, which hints that the photochemical reaction proceeds in two consecutive steps: 1) ITX triplet is photo-reduced by the borate anion and 2) subsequent proton transfer takes place from the imidazolium cation to produce the expected NHC IMes. Two separate characterization protocols are implemented. Firstly, CS2 is added to the reaction media to evidence the photogeneration of NHC through formation of the IMes-CS2 adduct. Secondly, the amount of NHC released in situ is quantified using acid-base titration. The use of this NHC photo-generating system for the ROMP of norbornene is also discussed. In solution, a photopolymerization experiment is conducted by mixing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 and norbornene in CH2Cl2, then irradiating the solution in a UV reactor. In a dispersed medium, a monomer miniemulsion is first formed then irradiated inside an annular reactor to produce a stable poly(norbornene) latex.

We describe a protocol to photogenerate N-heterocyclic carbenes (NHCs) by UV irradiation of a 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Methods to characterize the photoreleased NHC and elucidate the photochemical mechanism are proposed. The protocols for ring-opening metathesis photopolymerization in solution and miniemulsion illustrate the potential of this 2-component NHC photogenerating system.

N-複素環カルベンの生成: 光誘起開環メタセシス重合のアプリケーション

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマー

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...

Controlling Particle Fraction in Microporous Annealed Particle Scaffolds for 3D Cell Culture

Microgels are the building blocks of microporous annealed particle (MAP) scaffolds, which serve as a platform for both in vitro cell culture and in vivo tissue repair. In these granular scaffolds, the innate porosity generated by the void space between microgels enables cell infiltration and migration. Controlling the void fraction and particle fraction is critical for MAP scaffold design, as porosity is a bioactive cue for cells. Spherical microgels can be generated on a microfluidic device for controlled size and shape and subsequently freeze-dried using methods that prevent fracturing of the polymer network. Upon rehydration, the lyophilized microgels lead to controlled particle fractions in MAP scaffolds. The implementation of these methods for microgel lyophilization has led to reproducible studies showing the effect of particle fraction on macromolecule diffusion and cell spreading. The following protocol will cover the fabrication, lyophilization, and rehydration of microgels for controlling particle fraction in MAP scaffolds, as well as annealing the microgels through bio-orthogonal crosslinking for 3D cell culture in vitro.

Minimizing the variability in the particle fraction within granular scaffolds facilitates reproducible experimentation. This work describes methods for generating granular scaffolds with controlled particle fractions for in vitro tissue engineering applications.

3D細胞培養のための微多孔性アニール粒子足場における粒子分率の制御(英語)

Microgels are the building blocks of microporous annealed particle (MAP) scaffolds, which serve as a platform for both in vitro cell culture and in vivo ...

生物工学

Cationic Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization process, the &#960; bond of a monomer gets protonated by the Lewis acid catalyst, which is formed from boron trifluoride and water. The protonation of the &#960; bond generates a carbocation stabilized by the electron&#8208;donating group. In the propagation step, the &#960; bond of the second monomer acts as a nucleophile and attacks the generated carbocation, thereby producing a dimer that acts as a new carbocation. The propagation step repeats itself and builds the polymer chain. In the termination step, the propagating chain gets terminated either by adding a base that deprotonates the carbocation and forms a new &#960; bond or by the attack of a nucleophile on the carbocation, where the nucleophile adds to the cationic end of the chain.

カチオン性連鎖成長重合:メカニズム

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization ...

有機化学

ユニット １

合成ポリマー

KEY TERMS AND CONCEPTS

Ziegler&ndash;Natta Chain-Growth Polymerization: Overview

Ziegler&#8211;Natta polymerization is another form of addition or chain&#8208;growth polymerization used for synthesizing linear polymers over branched polymers. The catalyst used for polymerization is the Ziegler&#8211;Natta catalyst, named after Karl Ziegler and Giulio Natta, who developed it in 1953. This catalyst is an organometallic complex of titanium tetrachloride and triethyl aluminum, with the active form of the catalyst being an alkyl titanium compound. Using the Ziegler&#8211;Natta catalyst, high molecular weight and stereochemically controlled linear polymers can be synthesized at a large scale. For example, high molecular weight and ultrahigh molecular weight polyethylene, used for making underground pipes and bulletproof vests, are synthesized using the Ziegler&#8211;Natta catalyst. This catalyst also facilitates the synthesis of polymers of specific tacticity. For instance, isotactic&#160;polypropylene, with chiral centers on the same side, can be synthesized using a specific Ziegler&#8211;Natta catalyst.

Ziegler&amp;#8211;Natta Chain-Growth Polymerization: Overview

Ziegler–Natta Chain-Growth Polymerization:概要

Ziegler&#8211;Natta polymerization is another form of addition or chain&#8208;growth polymerization used for synthesizing linear polymers over branched ...