Name: a simple and efficient protocol for the catalytic insertion polymerization of functional norbornenes
Uploaded: 2017-02-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 8 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes at JoVE.com

The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Qu&#233;bec - Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et G&#233;nie (program INNOV) and PrimaQu&#233;bec.

1. Preparação de Poli (ácido 5-norborneno-2-carboxílico), PNBE (CO 2 H) <ol><li> Preparação do monómero NBE (CO 2 H) <ol><li> Pesar o ácido acrílico (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) E hidroquinona (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mole, 0,02 eq.) E adiciona-los a um balão de 2 L de fundo redondo equipado com um condensador e uma barra de agitação magnética. Aquecer o balão a 150 ° C utilizando um banho de óleo de silicone. </li><li> Uma vez que o refluxo seja resolvido, adicionar DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 eq.) Numa única porção, e depois aumentar a temperatura para 170 ° C. </li><li> Deixar a reacção a esta temperatura durante 16 h. Observe a mudança de cor de claro a castanho-amarelado. </li><li> Retirar uma amostra de extracção com uma pipeta de Pasteur, e analisá-las por 1 H RMN (CDCl 3 usando como solvente) 15. Observe a aparição de NBE (sinais dupla ligação entre 6,0 e 6,5 ppm, a Figura 2 em cima). 16 </sup&gt; </li></ol></li><li> Purificação de NBE (CO 2 H) <ol><li> Substituir o condensador com uma instalação de destilação simples (um plateau), ligado a um condensador de água fria no qual é circulado. </li><li> Coloque a configuração de reacção sob vácuo ajustado para aprox. 1 mmHg. Aquecer a mistura a 100 ° C, e recolher um líquido claro (cerca de 40 mL) que pode ser descartado. </li><li> Substitua o frasco de coleta com um balão de fundo redondo de 500 mL. Aquece-se a banho de óleo a 155 ° C, e de observar a destilação gota a gota de NBE (CO 2 H) (317 g, 2,3 mol. Rendimento = 98%). A destilação assume 7 h. </li><li> Analisar o líquido incolor por 1H RMN para avaliar a pureza, bem como endo: exo proporções (Figura 2, parte inferior). 15 As endo: exo relação muda com o tempo utilizado para a destilação, bem como com o tempo de aquecimento utilizado para a preparação do NBE bruto (CO 2 H). Tipicamente, endo:exo proporções entre 50:50 e 80:20 são obtidos (60:40, neste caso). </li></ol></li><li> Polimerização de NBE (CO 2 H) <ol><li> Colocar 300 g (2,3 mol, 5,000 eq.) De NBE (CO 2 H) num frasco de fundo redondo de 500 mL equipado com uma barra de agitação magnética. Desgasificar o líquido por borbulhamento de azoto durante 30 min. </li><li> Pesar alilpaládio (II) dimero de cloreto, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 eq. De Pd) e adicioná-lo para a solução. Adicionar antimonato de prata AgSbF 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.). </li><li> Sob agitação, dissolve-se o sal de Pd por aquecimento a 70 ° C, e manter a temperatura a 70 ° C sob um ligeiro fluxo de azoto. Depois de 7 a 8 h, a agitação pára devido a um aumento da viscosidade. </li><li> Parar a reacção após 36 h. </li><li> Arrefecer o balão de fundo redondo com nitrogênio líquido. Com uma espátula, quebrar o polímero em pedaços pequenos. </li><li> Numa proveta de 2 litros equiPPED com uma barra de agitação magnética, adicionar 750 ml de acetato de etilo. Adicionar os pedaços de polímero para o acetato de etilo sob agitação vigorosa. Continuar a agitação durante 2 h. </li><li> Filtrar a solução através de 15 cm de diâmetro funil de Buchner equipado com um filtro de papel (grau 413, a 15 cm de diâmetro). </li><li> Lavar o polímero com acetato de etilo três vezes (500 ml cada lavagem). Seca-se o polímero (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, rendimento = 41%) num forno de vácuo regulado a 50 ° C durante 12 h. </li></ol></li></ol> 2. Preparação de PNBE (vinil) <ol><li> Polimerização de NBE (vinil) <ol><li> Desgaseifica tolueno (ca. 200 mL) e NBE (vinil) (ca. 200 mL) borbulhando com N 2 durante 30 min e colocá-los numa caixa de luvas. </li><li> Dentro da caixa de luva, tolueno carga (100 g) num balão de fundo redondo de 250 mL. </li><li> Adicionar Pd 2 (dba) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq. De Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.) e trifenilfosfina, PPh3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq.) sucessivamente à solução de tolueno. </li><li> Aquecer a mistura a 70 ° C até ocorrer dissolução completa. Ela ocorre dentro de 10 min. </li><li> Adicionam-se 100 g (8,0 x 10 -1 mol, 5,000 eq.) De NBE (vinil) a esta solução de cor púrpura. </li><li> Agita-se a 70 ° C durante 72 h. </li><li> Remover a solução a partir da caixa de luvas, e transferir a solução preto viscoso para um frasco de vidro de 1 L contendo uma barra de agitação magnética. </li><li> Adicionar tolueno (200 mL) e agitar. </li><li> Adicionar pó de sílica (gel de sílica 40-63 um, 10 g). Agita-se à temperatura ambiente durante 16 h. </li><li> Parar de se agitar e deixar que o pó assentar durante pelo menos 2 h a fim de que as partículas de sílica para sedimentate. </li><li> Filtrar a solução através de 15 cm de diâmetro funil de Buchner equipado com um filtro de papel (grau 413, a 15 cm de diâmetro). Evitar derramar partículas de sílica sedimentadas no funil de Buchner. </li><li> Lavar a sílica partigos com tolueno (50 mL) e filtrar através de funil de Buchner. </li><li> Adicionar metanol (1,2 L) para uma proveta de 4 L equipado com uma barra de agitação magnética. </li><li> Adicionar toda a solução de tolueno contendo o polímero para o metanol, gradualmente, sob agitação vigorosa, e continuar a agitar durante 30 min. </li><li> Filtra-se o polímero de mais de 15 cm de diâmetro funil de Buchner equipado com um filtro de papel (grau 413, a 15 cm de diâmetro). Lavar o polímero com três aliquotas de metanol (400 mL cada). Mudar o papel de filtro entre cada lavagem. </li><li> Avaliar a pureza de polímeros por RMN de 1H em CDCl3, a fim de ver se o monómero residual é presentes sinais (ligação dupla entre 6,0 e 6,3 ppm). 15, 16, se este for o caso, continuar a lavagem com metanol. </li><li> Seca-se o polímero (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, rendimento = 78%) sob vácuo à temperatura ambiente durante a noite. </li></ol></li></ol> 3.Preparação do PNBE (epoxy) <ol><li> Epoxidação do PNBE (vinil) <ol><li> Adicionar 150 g de diclorometano num balão de fundo redondo de 500 mL equipado com um agitador magnético e um condensador. </li><li> Adicionar PNBE (vinil) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 eq.), Com agitação, até à dissolução completa. </li><li> Colocar o balão num banho de gelo e deixe-o esfriar por 15 min. </li><li> Num recipiente separado, misturam ácido fórmico (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) E ácido acético (5 g, 8,3 x 10 -2 mole, 0,6 eq.). Adicionar os ácidos combinados com a solução de polímero. </li><li> Deixe-o esfriar por 15 min. </li><li> Adicionar solução aquosa de peróxido de hidrogénio (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) À solução de polímero. </li><li> Agita-se durante 18 h. O banho de gelo não necessita de ser removido, como a temperatura vai aumentar gradualmente até à temperatura ambiente. </li><li> Dê uma pequena amostra, precipitar o polímero com acetona, e analisá-lo por 1 H RMN em CD<html> Cl 3. 15 Se o sinal para a ligao dupla (δ = 4,5-6,0 ppm) é suficientemente diminuída (Figura 3), passar para a etapa seguinte. Tipicamente, a proporção do integral das ligações duplas para os outros protões é inferior a 01:20 (1:83 na Figura 3). Caso contrário, continue a reação. </li><li> Adicionar acetona (750 ml) para uma proveta de 4 L equipado com uma barra de agitação magnética. </li><li> Adicionar a solução de polímero para a acetona, gradualmente, sob agitação vigorosa durante 15 min. </li><li> Filtra-se o polímero de mais de 15 cm de diâmetro funil de Buchner equipado com um filtro de papel (grau 413, a 15 cm de diâmetro). </li><li> Lavar os polímeros quatro vezes com acetona (200 mL de cada vez). </li><li> Mudar o papel de filtro entre cada lavagem. </li><li> Seca-se a polímero (7,5 g) sob vácuo à temperatura ambiente durante a noite. </li></ol></li></ol><html> g &quot;/&gt; Figura 2: 1 H RMN Os espectros de (topo) e purificada (em baixo) NBE (CO 2 H). O produto purificado é obtido por destilação simples. Nota os picos que são usados para avaliar a endo: exo proporção. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 3" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig3.jpg" /> Figura 3: 1 H RMN Os espectros de PNBE (vinil) (azul) e PNBE (epoxy) (vermelho). Note-se a relação de 1: 3 entre os integrais do grupo vinilo (δ = 4,5-6,0 ppm) e os outros protões no PNBE (vinil) espectro. Após a reacção com H 2 O 2, a proporção diminui a 1:83, confirmando assim que a epoxidação do grupo vinilo ocorreu.nk &quot;&gt; Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura. <img alt="Figura 4" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig4.jpg" /> Figura 4: FTIR espectros do PNBE (vinil) (preto) e PNBE (epoxy) obtido em modo de reflectância total atenuada. Inserir mostra um zoom das bandas características de PNBE (vinil) e PNBE (epóxi). Os 902 cm -1 e 992 cm -1 bandas correspondem a C = CH para fora do plano de dobragem, ao passo que a 875 cm -1 banda corresponde à deformação do anel epóxido. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>

<ol>
	<li>Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Peroxide-induced+polymerization+of+norbornene.">Peroxide-induced polymerization of norbornene.</a> J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).</li><li>Janiak, C., Lassahn, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+vinyl+homopolymerization+of+norbornene.">The vinyl homopolymerization of norbornene.</a> Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).</li><li>Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Living+ring-opening+metathesis+polymerization.">Living ring-opening metathesis polymerization.</a> Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).</li><li>Blank, F., Janiak, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal+catalysts+for+the+vinyl/addition+polymerization+of+norbornene.">Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene.</a> Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).</li><li>Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cycloolefin+polymerization.">Cycloolefin polymerization.</a> Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).</li><li>Boggioni, L., Tritto, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=State+of+the+art+of+cyclic+olefin+polymers.">State of the art of cyclic olefin polymers.</a> MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).</li><li>Goodall, B., Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cycloaliphatic+polymers+via+late+transition+metal+catalysis.">Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis.</a> Late Transition Metal Polymerization Catalysis. , 101-154 (2003).</li><li>Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Vinyl-addition+copolymerization+of+norbornene+and+polar+norbornene+derivatives+using+novel+bis(&#946;-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3+catalytic+systems.">Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(&#946;-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems.</a> J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).</li><li>M&#252;ller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Vinyl-type+polymerization+of+alkylester-substituted+norbornenes+without+endo/exo+separation.">Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation.</a> Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).</li><li>Boffa, L. S., Novak, B. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Copolymerization+of+polar+monomers+with+olefins+using+transition-metal+complexes.">Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).</li><li>Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Addition+Polymerization+of+Functionalized+Norbornenes:+The+Effect+of+Size+Stereochemistry,+and+Coordinating+Ability+of+the+Substituent.">Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent.</a> Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).</li><li>Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel,+efficient,+palladium-based+system+for+the+polymerization+of+norbornene+derivatives:+Scope+and+mechanism.">Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism.</a> Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).</li><li>Commarieu, B., Claverie, J. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bypassing+the+lack+of+reactivity+of+endo-substituted+norbornenes+with+the+catalytic+rectification-insertion+mechanism.">Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism.</a> Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).</li><li>Commarieu, B., Potier, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ultrahigh+Tg+epoxy+thermosets+based+on+insertion+polynorbornenes.">Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes.</a> Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).</li><li>Pirrung, M. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The Synthetic Organic Chemist's Companion. , (2007).</li><li>Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stereo-selective+synthesis+of+5-norbornene-2-exo-carboxylic+acid-Rapid+isomerization+and+kinetically+selective+hydrolysis.">Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis.</a> Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).</li><li>Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Solvent-free+Diels-Alder+reactions+of+in+situ+generated+cyclopentadiene.">Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene.</a> Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).</li><li>Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High+Tg+sulfonated+insertion+polynorbornene+ionomers+prepared+by+catalytic+insertion+polymerization.">High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization.</a> Polymer. 86, 91-97 (2016).</li><li>Woo, H. G., Li, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, (2011).</li><li>Kim, D. -. G., Bell, A., Register, R. a. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Living+vinyl+addition+polymerization+of+substituted+norbornenes+by+a+t-Bu3P-Ligated+Methylpalladium+Complex.">Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex.</a> ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).</li><li>Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S., Intech, S. i. l. a. g. u. i. ,. M. .. A. .. ,. e. d. .. ,. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low+Dielectric+Materials+for+Microelectronics.">Low Dielectric Materials for Microelectronics.</a> Dielectric Material. , 59-76 (2012).</li></ol>

Os autores não têm nada a revelar.

O método proposto aqui é simples, e prontamente passível de scale-up. Todos os produtos químicos podem ser utilizados tal como recebidos sem purificação. Note-se que realizando a reacção a uma escala menor (por exemplo escalas ≤1 g) geralmente produz rendimentos mais baixos devido a uma perda inevitável de material durante o manuseamento e a recolha. Os catalisadores são formados in situ mediante a reacção de compostos de Pd comerciais com agentes de cationização. Nas nossas mãos, o rendimento da reacção, bem como as características do polímero (por exemplo, distribuição de peso molecular) não são alterados se um inicia-se com um catalisador bem definidos, tais como (3-alil) ɳ EPd 2 + SbF 6 - ( S = nitrometano) ou com o sistema catalítico no situ. Para a polimerização de NBE (vinilo), apenas uma forma in situ do catalisador é actualmente conhecido. Não foi observada nenhuma diferença entre a reatividadePd 2 (dba) 3 e Pd (dba) 2, mas a utilização do produto de adição de clorofórmio, Pd 2 (dba) 3. CHCl3 não é recomendada (rendimentos mais baixos são obtidos). A reacção de polimerização é também um pouco sensível ao ar. Em comparação com uma reacção inteiramente realizada na luva-box (O2 &lt;5 ppm), foram obtidos resultados semelhantes em termos de rendimento e pesos moleculares quando a reacção é realizada com reagentes de aproximadamente desgaseificado (desgaseificada fazendo borbulhar com N2, o catalisador ainda sendo pesado na luva-box). Os monómeros não precisam de ser secos antes da utilização, mas a presença de água adicionada intencionalmente não é recomendado, como água coordena o catalisador e a reacção venenos. De facto, o catalisador (3 -alil ɳ) Pd (OH) 2 + 2 SbF 6 - verificou-se ser inactivo. A polimerização de NBE (CO 2 H) pára em 45% de rendimento devido à formação de umsólido (vitrificação). O monómero residual é extraída com acetato de etilo. O acetato de etilo pode ser separado a partir do monómero por evaporação rotativa e o monómero recolhido pode ser engatada numa polimerização subsequente. A endo: exo proporção no monómero recolhido é ligeiramente diferente da endo: exo proporção do monómero inicial. Como foi demonstrado em um trabalho anterior, o catalisador de 13 isomeriza o isómero endo para o isómero exo de polimerização durante a polimerização, mas os rendimentos de monómero recolhidas de forma semelhante como o monómero inicial. Com a excepção do acetato de etilo, nenhum outro solvente orgânico é usado para a preparação de PNBE (CO 2 H), a partir de DCPD e ácido acrílico. É possível substituir o passo de extracção com acetato de etilo por uma extracção Soxhlet com água. Este processo também permite a separação do monómero que não reagiu, o que leva a uma reacção totalmente livre de solvente, Mas é tedioso (a extracção de Soxhlet durou durante dois dias nas nossas mãos). A polimerização de NBE (vinil) prossegue com um rendimento de 80% com uma carga de catalisador de 0,02% mol. Com uma carga de catalisador de 0,01% molar, o rendimento diminui para 45%. A reacção pára devido à decomposição do catalisador e, portanto, o rendimento não é melhorada pela utilização de tempos de reacção mais longos. Durante a purificação do polímero, a sílica é adicionada a fim de remover metais residuais. Com este procedimento, o polímero é praticamente isento de Ag, Sb e contém menos de 15 ppm de Pd, tal como medido pelo ICP. A epoxidação do polímero é realizada por ácidos peracético e perfórmico formados in situ com H 2 O 2 e os ácidos carboxílicos correspondentes. Os passos de filtração (3.1.11 e 3.1.12) deve ser executada sem qualquer interrupção, e tão rapidamente quanto possível. Com efeito, nesta fase, o sólido PNE (epoxi) está em contacto com um grande amouNT de ácido e de água, o que leva à abertura do anel da funcionalidade epoxi. Para avaliar a presença de funcionalidades de anel aberto no polímero, pode-se simplesmente avaliar a solubilidade do polímero em dimetilformamida (DMF). O polímero de anel aberto não é solúvel em DMF Considerando PNBE (epoxi) é solúvel em DMF. Acreditamos que este método é significativa, devido ao papel importante desempenhado pelo PNBEs funcionais na fabricação de fotorresistentes que são, por exemplo, adequado para uso em 157 nm fotolitografia. 19 PNBEs funcionais também podem ser utilizados para a construção de copolímeros dibloco. 20 Devido ao seu esqueleto de hidrocarboneto saturado, tais polímeros são interessantes como materiais dieléctricos baixos para microelectrónica. 21 Recentemente, nós também demonstraram que estes materiais conduzem termofixos Tg para muito elevados 14, bem como ionómeros com possíveis aplicações para combustível-cemembranas ll. 18 Tendo em conta a riqueza de aplicações possíveis, o método aqui apresentado é de interesse para uma comunidade mais ampla.

Norborneno, NBE, o aducto de Diels-Alder de etileno e ciclopentadieno (obtido por &quot;cracking&quot; de diciclopentadieno (DCPD)), é facilmente polimerizada utilizando quer polimerização de radicais livres, uma catiónico de polimerização, 2 de abertura de anel de metátese de polimerização 3 e inserção catalítica polimerização. 4, 5, 6, 7 Ao contrário dos outros mecanismos, a polimerização de inserção catalítico leva à formação de uma temperatura muito alta de transição vítrea (Tg) do polímero em que a espinha dorsal bicíclico de NBE é conservada. Uma variedade de catalisadores tais como catalisadores de metaloceno e catalisadores de metais de transição tardia pode ser usado para promover a polimerização de NBE. 4, 5, 6, g, o homopolímero PNBE tem, a nosso conhecimento, nunca encontrou qualquer uso. Polynorbornenes funcionais (PNBEs) têm sido o objecto de controlo considerável durante os últimos 20 anos, porque eles combinam a alta Tg transmitida pela unidade de repetição rígida bicíclico, bem como as propriedades desejáveis dotados pelo funcionalidades. 8, 9, 10 monômeros NBE são obtidos a partir de matérias-primas bastante simples e de baixo custo, utilizando um único passo de reacção Diels-Alder entre ciclopentadieno e um dienófilo funcionalizado. No entanto, a reacção de Diels-Alder leva a dois estereoisómeros, endo e exo, que têm muito diferentes reactividades. 11, 12 Na verdade, o aparelho de som endoisômero é menos reativo que forma exo e desactiva o catalisador. 11, 12 Deste modo, no passado, a preparação de polynorbornenes funcionais geralmente necessária a separação dos estereoisómeros endo e exo, e utilizou-se apenas ao estereoisómero exo. Tal procedimento de separação era demorado, e conduziu à acumulação de estereoiseros endo que não reagiram como resíduos indesejáveis. Recentemente mostrámos que a polimerização de SENV funcionalizados contendo ambos os estereoisómeros é de facto viável. 13 Temos, assim, sido capazes de preparar uma variedade de PNBEs substituídos, contendo grupos funcionais tais como ésteres, anidridos, aldeídos, álcoois e imidas, ligações duplas. Devido à sua elevada Tg e funcionalidade, estes polímeros apresentam propriedades desejáveis. Descrevemos aqui dois métodos para preparar polímeros funcionais. O primeiro leva àa síntese do polímero solúvel em água poli (ácido 5-norborneno-2-carboxílico), PNBE (CO 2 H), utilizando um catalisador de Pd catiónico (Figura 1). 13, 14 se o mesmo método de polimerização pode ser usado para preparar PNBEs funcionais com diversas funcionalidades pendentes, tais como ésteres, álcoois, imidas, bromo-alquilos, aldeídos e anidridos. Nas nossas mãos, este catalisador de Pd não catiónico pode ser usado para SENV contendo pingente ligações duplas tais como o 5-vinil-2-norborneno. Neste caso, uma inserção parcial da ligação dupla pingente durante a polimerização conduz à formação de um material reticulado. Por conseguinte, apresenta-se aqui um segundo método dedicada à formação de poli (5-vinil-2-norborneno), PNBE (vinilo), utilizando-se Pd 2 (dba) 3: 6 AgSbF: PPh3 como um catalisador em si tu. 14 Os grupos vinilo pendentes do polímero são, então, ainda mais epoxidado, para levar a the formação de PNBE (epoxy) (Figura 1). Ambos PNBE (CO 2 H) e PNBE (epóxi) foram encontrados para levar à formação de resinas termoendurecíveis com uma Tg tão elevada como 350 ° C. 14 Assim, o método simples descrito aqui permite uma eficiente para preparar polímeros com uma elevada Tg, e tendo uma variedade de grupos funcionais, que podem ser utilizados para inúmeras aplicações. <img alt="figura 1" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig1.jpg" /> Figura 1: PNBEs funcionais preparados por polimerização catalisada por Pd. (A) Preparação de PNBE (CO 2 H), (B) preparação de PNBE (vinilo) e PNBE (epoxi). A ligação a tracejado indica uma mistura de isómeros endo e exo. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta fi</a>gura.

<table><tbody><tr><td>acrylic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>147230</td><td></td></tr><tr><td>hydroquinone</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>dicyclopendadiene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>454338</td><td></td></tr><tr><td>palladium allyl dichloride dimer</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>222380</td><td></td></tr><tr><td>silver hexfluoro antimonate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227730</td><td></td></tr><tr><td>liquid nitrogen</td><td>Local Facility</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>ethyl acetate</td><td>Fischer Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>5-vinyl-2-norbornene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>148679</td><td></td></tr><tr><td>toluene</td><td>Fischer Scientific</td><td>T290-4</td><td></td></tr><tr><td>palladium dba</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227994</td><td></td></tr><tr><td>triphenyl phosphine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93090</td><td></td></tr><tr><td>silica gel 40-63 microns</td><td>Silicycle</td><td>Siliaflash</td><td></td></tr><tr><td>methanol</td><td>Fischer Scientific</td><td>BPA412-20</td><td></td></tr><tr><td>dichloromethane</td><td>EMD Millipore</td><td>DX08311</td><td></td></tr><tr><td>formic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>acetic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>hydrogen peroxide solution</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>216763</td><td></td></tr><tr><td>acetone</td><td>Fischer Scientific</td><td>A18-200</td><td></td></tr></tbody></table>

a simple and efficient protocol for the catalytic insertion polymerization of functional norbornenes

Norborneno pode ser polimerizado por uma variedade de mecanismos, incluindo a polimerização de inserção através do qual a ligação dupla é polimerizada e a natureza do monómero bicíclico é conservada. A resultante polímero, polinorborneno, tem uma temperatura muito elevada de transição vítrea, Tg, e propriedades ópticas e elétricas interessantes. No entanto, a polimerização de norbornenos funcionais por este mecanismo é complicado pelo facto de o monómero de norborneno endo substituído tem, em geral, uma reactividade muito baixa. Além disso, a separação da endo substituído monómero a partir do monómero exo é uma tarefa tediosa. Aqui, apresentamos um protocolo simples para a polimerização de norbornenos substituídos (endo: exo ca. 80:20) tendo um ácido carboxílico ou uma ligação dupla pendant. O processo não requer que ambos os isómeros ser separada, e prossegue com baixas cargas de catalisador (0,01 a 0,02 mol%). Os pend polímero tendoligações duplas formigas podem ser ainda transformado com um rendimento elevado, para se obter um rolamento de polímero epoxi grupos pendentes. Estes procedimentos simples pode ser aplicado para preparar polynorbornenes com uma variedade de grupos funcionais, tais como ésteres, álcoois, imidas, ligações duplas, ácidos carboxílicos, bromo-alquilos, aldeídos e anidridos.

Os monómeros NBE são preparados por simples reacção de Diels-Alder de DCPD e um dienófilo adequado, por exemplo ácido acrílico (AA). Normalmente, DCPD está rachado para produzir ciclopentadieno (CPD) antes da reação. 17 CPD recentemente rachado é então envolvido na reação de Diels-Alder. No entanto, neste protocolo, ambas de craqueamento e de Diels-Alder passos são realizados concomitantemente, numa reacção num só reactor. Assim, logo que o CPD é formado, este reage com AA para se obter ácido 5-norborneno-2-carboxílico, NBE (CO 2 H) (Figura 1A). Depois da reacção, o NBE bruto (CO 2 H) é purificado por destilação simples (Figura 2). Este procedimento foi repetido com uma variedade de dienófilos (anidrido maleico 13, 18, brometo de alilo, álcool de alilo 18, 1-octeno 18) de um modo consistente (altos rendimentos, purificação por distilação (Figura 2). A reacção com butadieno como dienófilo não foi tentada, devido às dificuldades inerentes associadas com a manipulação de butadieno. Curiosamente, esta reacção é o solvente menos. Os polímeros são obtidos por polimerização catalisada (Figura 1A e 1B) e recolhido sob a forma de pós secos. Eles são analisados por RMN, espectroscopia de infravermelho, cromatografia de permeação em gel e 1 H (GPC). A análise de RMN 1 H de polímero (Figura 3) é usado para diagnosticar a presença de restos de solvente e monómero (que aparecem como picos agudos, em contraste com a ampla ressonância do polímero). A análise de RMN 1 H do PNBE (vinil) (Figura 3 azul) e PNBE (epoxy) (Figura 3 vermelho) permitir a confirmação da epoxidação do PNBE (vinil). De facto, a proporção entre a diminuição dos integrais dos tele grupo vinilo e os outros protões no espectro PNBE (epoxy) (1: 3 a 1:83) comprova a excelente de conversão da reacção (97% neste caso). A espectroscopia FTIR também pode ser utilizado para confirmar o resultado da reacção de epoxidação, como mostrado pela aparição de um pico característico a 875 cm-1 (Figura 4) e o desaparecimento dos 904 e 992 cm-1, que são observados no PNBE (vinilo) de polímero. A GPC é utilizada para confirmar a distribuição de peso molecular dos polímeros. Mn típica para PNBE (CO 2 H) e PNBE (epoxi) são de 100.000 g / mol e 20000 g / mol, com um PDI compreendida entre 1,5 e 2,0.

Watch this Scientific Journal Video about A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes at JoVE.com

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

Um protocolo simples e eficiente para a polimerização por inserção catalítica de norbornenos funcionais

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

a-simple-efficient-protocol-for-catalytic-insertion-polymerization

Nanyang Technological University

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Chemistry

Biochemistry

SCIENTISTS IN ACTION

10.3K visualizações.  Université de Sherbrooke. We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature. 

Vídeo: A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug delivery, biological imaging, and supported catalysis. In this report, we demonstrate parallel synthesis of brush-arm star polymer (BASP) nanoparticles by the &#34;brush-first&#34; method. In this method, a norbornene-terminated poly(ethylene glycol) (PEG) macromonomer (PEG-MM) is first polymerized via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) to generate a living brush macroinitiator. Aliquots of this initiator stock solution are added to vials that contain varied amounts of a photodegradable bis-norbornene crosslinker. Exposure to crosslinker initiates a series of kinetically-controlled brush+brush and star+star coupling reactions that ultimately yields BASPs with cores comprised of the crosslinker and coronas comprised of PEG. The final BASP size depends on the amount of crosslinker added. We carry out the synthesis of three BASPs on the benchtop with no special precautions to remove air and moisture. The samples are characterized by gel permeation chromatography (GPC); results agreed closely with our previous report that utilized inert (glovebox) conditions. Key practical features, advantages, and potential disadvantages of the brush-first method are discussed.

Poly(ethylene glycol) (PEG) brush-arm star polymers (BASPs) with narrow mass distributions and tunable nanoscopic sizes are synthesized in via ring opening metathesis polymerization (ROMP) of a PEG-norbornene macromonomer followed by transfer of portions of the resulting living brush initiator to vials containing varied amounts of a rigid, photo-cleavable bis-norbornene crosslinker.

Partículas sem Box: Brush-primeiro Síntese de fotodegradáveis ​​PEG Estrelas Polímeros em condições ambientais

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug ...

Química

Microwave-assisted Functionalization of Poly(ethylene glycol) and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large variety of PEG molecular weights and configurations (arm number, arm length, and branching pattern) affords researchers tight control over resulting hydrogel structures and properties, including Young&#8217;s modulus and mesh size. This video will illustrate a rapid, efficient, solvent-free, microwave-assisted method to methacrylate PEG precursors into poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDM). This synthetic method provides much-needed starting materials for applications in drug delivery and regenerative medicine. The demonstrated method is superior to traditional methacrylation methods as it is significantly faster and simpler, as well as more economical and environmentally friendly, using smaller amounts of reagents and solvents. We will also demonstrate an adaptation of this technique for on-resin methacrylamide functionalization of peptides. This on-resin method allows the N-terminus of peptides to be functionalized with methacrylamide groups prior to deprotection and cleavage from resin. This allows for selective addition of methacrylamide groups to the N-termini of the peptides while amino acids with reactive side groups (e.g.&#160;primary amine of lysine, primary alcohol of serine, secondary alcohols of threonine, and phenol of tyrosine) remain protected, preventing functionalization at multiple sites. This article will detail common analytical methods (proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (;H-NMR) and Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight mass spectrometry (MALDI-ToF)) to assess the efficiency of the functionalizations. Common pitfalls and suggested troubleshooting methods will be addressed, as will modifications of the technique which can be used to further tune macromer functionality and resulting hydrogel physical and chemical properties. Use of synthesized products for the formation of hydrogels for drug delivery and cell-material interaction studies will be demonstrated, with particular attention paid to modifying hydrogel composition to affect mesh size, controlling hydrogel stiffness and drug release.

Microwave-assisted Functionalization of Polyethylene glycol and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

This video will illustrate a rapid, efficient method to methacrylate poly(ethylene glycol), enabling chain polymerizations and hydrogel synthesis. It will demonstrate how to similarly introduce methacrylamide functionalities into peptides, detail common analytical methods to assess functionalization efficiency, provide suggestions for troubleshooting and advanced modifications, and demonstrate typical hydrogel characterization techniques.

A funcionalização assistida por microondas, de poli (etileno glicol) e Peptídeos On-resina para uso em Polimerizações cadeia e formação de hidrogel

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large ...

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

Mizoroki-Heck Reações de acoplamento cruzado catalisado por Dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio sob condições de reação leves

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

Polimerizações etileno utilizando reatores de pressão paralelas e uma análise cinética da cadeia de transferência de Polimerização

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

Controlado por polimerização de anel de abertura Photoredox do - Carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes and determine the corresponding photochemical mechanism. Then, we describe a protocol to perform ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in solution and in miniemulsion using this NHC-photogenerating system. To photogenerate IMes, a system comprising 2-isopropylthioxanthone (ITX) as the sensitizer and 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) as the protected form of NHC is employed. IMesH+BPh4- can be obtained in a single step by anion exchange between 1,3-dimesitylimidazolium chloride and sodium tetraphenylborate. A real-time steady-state photolysis setup is described, which hints that the photochemical reaction proceeds in two consecutive steps: 1) ITX triplet is photo-reduced by the borate anion and 2) subsequent proton transfer takes place from the imidazolium cation to produce the expected NHC IMes. Two separate characterization protocols are implemented. Firstly, CS2 is added to the reaction media to evidence the photogeneration of NHC through formation of the IMes-CS2 adduct. Secondly, the amount of NHC released in situ is quantified using acid-base titration. The use of this NHC photo-generating system for the ROMP of norbornene is also discussed. In solution, a photopolymerization experiment is conducted by mixing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 and norbornene in CH2Cl2, then irradiating the solution in a UV reactor. In a dispersed medium, a monomer miniemulsion is first formed then irradiated inside an annular reactor to produce a stable poly(norbornene) latex.

We describe a protocol to photogenerate N-heterocyclic carbenes (NHCs) by UV irradiation of a 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Methods to characterize the photoreleased NHC and elucidate the photochemical mechanism are proposed. The protocols for ring-opening metathesis photopolymerization in solution and miniemulsion illustrate the potential of this 2-component NHC photogenerating system.

Pseudo-levitante de N-Heterocyclic carbenos: aplicação na polimerização de metátese de anel-abertura de participação

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

Polímeros olefínicos despolimerizáveis baseados em monômeros ciclooctenos de anel fundido

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...

Controlling Particle Fraction in Microporous Annealed Particle Scaffolds for 3D Cell Culture

Microgels are the building blocks of microporous annealed particle (MAP) scaffolds, which serve as a platform for both in vitro cell culture and in vivo tissue repair. In these granular scaffolds, the innate porosity generated by the void space between microgels enables cell infiltration and migration. Controlling the void fraction and particle fraction is critical for MAP scaffold design, as porosity is a bioactive cue for cells. Spherical microgels can be generated on a microfluidic device for controlled size and shape and subsequently freeze-dried using methods that prevent fracturing of the polymer network. Upon rehydration, the lyophilized microgels lead to controlled particle fractions in MAP scaffolds. The implementation of these methods for microgel lyophilization has led to reproducible studies showing the effect of particle fraction on macromolecule diffusion and cell spreading. The following protocol will cover the fabrication, lyophilization, and rehydration of microgels for controlling particle fraction in MAP scaffolds, as well as annealing the microgels through bio-orthogonal crosslinking for 3D cell culture in vitro.

Minimizing the variability in the particle fraction within granular scaffolds facilitates reproducible experimentation. This work describes methods for generating granular scaffolds with controlled particle fractions for in vitro tissue engineering applications.

Controlando a Fração de Partículas em Andaimes de Partículas Microporosas Recozidos para Cultura de Células 3D

Microgels are the building blocks of microporous annealed particle (MAP) scaffolds, which serve as a platform for both in vitro cell culture and in vivo ...

Bioengenharia

Cationic Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization process, the &#960; bond of a monomer gets protonated by the Lewis acid catalyst, which is formed from boron trifluoride and water. The protonation of the &#960; bond generates a carbocation stabilized by the electron&#8208;donating group. In the propagation step, the &#960; bond of the second monomer acts as a nucleophile and attacks the generated carbocation, thereby producing a dimer that acts as a new carbocation. The propagation step repeats itself and builds the polymer chain. In the termination step, the propagating chain gets terminated either by adding a base that deprotonates the carbocation and forms a new &#960; bond or by the attack of a nucleophile on the carbocation, where the nucleophile adds to the cationic end of the chain.

Polimerização de Crescimento de Cadeia Catiônica: Mecanismo

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization ...

Química orgânica

Unidade 1

Polímeros Sintéticos

TERMOS E CONCEITOS CHAVE

Ziegler&ndash;Natta Chain-Growth Polymerization: Overview

Ziegler&#8211;Natta polymerization is another form of addition or chain&#8208;growth polymerization used for synthesizing linear polymers over branched polymers. The catalyst used for polymerization is the Ziegler&#8211;Natta catalyst, named after Karl Ziegler and Giulio Natta, who developed it in 1953. This catalyst is an organometallic complex of titanium tetrachloride and triethyl aluminum, with the active form of the catalyst being an alkyl titanium compound. Using the Ziegler&#8211;Natta catalyst, high molecular weight and stereochemically controlled linear polymers can be synthesized at a large scale. For example, high molecular weight and ultrahigh molecular weight polyethylene, used for making underground pipes and bulletproof vests, are synthesized using the Ziegler&#8211;Natta catalyst. This catalyst also facilitates the synthesis of polymers of specific tacticity. For instance, isotactic&#160;polypropylene, with chiral centers on the same side, can be synthesized using a specific Ziegler&#8211;Natta catalyst.

Ziegler&amp;#8211;Natta Chain-Growth Polymerization: Overview

Polimerização de Crescimento em Cadeia de Ziegler-Natta: Visão Geral

Ziegler&#8211;Natta polymerization is another form of addition or chain&#8208;growth polymerization used for synthesizing linear polymers over branched ...

Um protocolo simples e eficiente para a polimerização por inserção catalítica de norbornenos funcionais

Resumo

Explore mais vídeos

Capítulos neste vídeo

Partículas sem Box: Brush-primeiro Síntese de fotodegradáveis PEG Estrelas Polímeros em condições ambientais

A funcionalização assistida por microondas, de poli (etileno glicol) e Peptídeos On-resina para uso em Polimerizações cadeia e formação de hidrogel

Mizoroki-Heck Reações de acoplamento cruzado catalisado por Dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio sob condições de reação leves

Polimerizações etileno utilizando reatores de pressão paralelas e uma análise cinética da cadeia de transferência de Polimerização

Controlado por polimerização de anel de abertura Photoredox do - Carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn

Pseudo-levitante de N-Heterocyclic carbenos: aplicação na polimerização de metátese de anel-abertura de participação

Polímeros olefínicos despolimerizáveis baseados em monômeros ciclooctenos de anel fundido

Controlando a Fração de Partículas em Andaimes de Partículas Microporosas Recozidos para Cultura de Células 3D

Polimerização de Crescimento de Cadeia Catiônica: Mecanismo

Polimerização de Crescimento em Cadeia de Ziegler-Natta: Visão Geral

Um protocolo simples e eficiente para a polimerização por inserção catalítica de norbornenos funcionais

Resumo

Explore mais vídeos

Capítulos neste vídeo

Partículas sem Box: Brush-primeiro Síntese de fotodegradáveis ​​PEG Estrelas Polímeros em condições ambientais

A funcionalização assistida por microondas, de poli (etileno glicol) e Peptídeos On-resina para uso em Polimerizações cadeia e formação de hidrogel

Mizoroki-Heck Reações de acoplamento cruzado catalisado por Dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio sob condições de reação leves

Polimerizações etileno utilizando reatores de pressão paralelas e uma análise cinética da cadeia de transferência de Polimerização

Controlado por polimerização de anel de abertura Photoredox do - Carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn

Pseudo-levitante de N-Heterocyclic carbenos: aplicação na polimerização de metátese de anel-abertura de participação

Polímeros olefínicos despolimerizáveis baseados em monômeros ciclooctenos de anel fundido

Controlando a Fração de Partículas em Andaimes de Partículas Microporosas Recozidos para Cultura de Células 3D

Polimerização de Crescimento de Cadeia Catiônica: Mecanismo

Polimerização de Crescimento em Cadeia de Ziegler-Natta: Visão Geral

Partículas sem Box: Brush-primeiro Síntese de fotodegradáveis PEG Estrelas Polímeros em condições ambientais