가변 밴드 갭 Pinhole 무료 Methylammonium 리드 할로겐 페로 영화에 대 한 낮은 압력 증기를 이용한 솔루션 과정

요약

여기, 선물이 채널₃NH₃의 합성에 대 한 프로토콜 I, CH₃NH₃Br 선구자 및 pinhole, 지속적인 채널₃NH PbI_3-xBr_{x 3}박막에 대 한 이후 형성 된 고효율 태양 전지 및 다른 광전자 장치에 응용 프로그램.

초록

유기-리드 할로겐 perovskites 최근 박막 태양 전지 및 광 전기 잠재적인 응용 프로그램에 대 한 큰 관심을 받고 있다. 여기, 선물이 이며 평면 heterojunction에 ~ 19%의 전력 변환 효율 페로 태양 전지를 이용한 저압 증기 솔루션 과정 (lp로-VASP) 메서드를 통해이 자료의 제작에 대 한 프로토콜. 첫째, 우리 methylammonium 요오드 화물의 합성을 보고 (채널₃NH₃나)와 methylammonium 브 로마 이드 (채널₃NH₃Br) methylamine 및 해당 할로겐 산 (하이 또는 HBr)에서. 다음, 작은 구멍, 연속 methylammonium 리드 할로겐 페로의 제작 설명 (채널₃NH₃PbX₃ x = 나, Br, Cl 및 그들의 혼합물) lp로-VASP와 영화. 이 과정은 두 단계에 따라: i) 리드를 기판에 할로겐 전조의 균질 성 층 및 ii) 채널₃NH₃PbI_3-xBr_x 채널의 혼합물의 증기를 기판 노출 하 여이 계층의 변환의 스핀 코팅 ₃ NH₃어 채널₃NH₃Br 감압 및 120 ° c. 리드 할로겐 전조로 methylammonium 할로겐 증기의 느린 유포를 통해 우리는 느리고 통제 성장을 지속, pinhole 무료 페로 영화 달성. LP-VASP 전체 할로겐 컴포지션 공간 채널₃NH₃PbI_3-xBr_x 0 ≤ x ≤ 3 합성 액세스할 수 있습니다. 밴드 갭 1.6 eV ≤ E_g ≤ 사이 조정 될 수 있다 증기 위상의 구성에 따라 2.3 eV. 또한, 구성 할로겐 전조의 및 증기 위상의 변화, 우리 또한 채널₃NH₃PbI_3-xCl_x얻을 수 있습니다. LP-VASP에서 얻은 영화 재현, 순수, x-선 회절 측정 및 표시 높은 photoluminescence 양자 수율에 의해 확인 단계. 프로세스는 글러브를 사용 하 여가 필요 하지 않습니다.

서문

하이브리드 무기 유기 리드 할로겐 perovskites (채널₃NH₃PbX₃, X = I, Br, Cl) 급속 하 게 지난 몇 년 동안 내 등장은 반도체의 새로운 클래스는. 이 소재 클래스는 높은 흡수 계수¹, 가변 전압², 긴 충전 캐리어 확산 길이³, 높은 결함 허용 오차⁴, 높은 photoluminescence 등 우수한 반도체 속성을 보여 줍니다. 양자 수율^5,6. 이러한 특성의 독특한 결합은 단일 접합^7,8 등 multijunction 태양 전지^{9, 광전자 장치에서 응용 프로그램에 대 한 매우 매력적인 할로겐 perovskites 리드 10}, 레이저^11,12및 Led¹³.

채널₃NH₃PbX₃ 영화는 에너지 응용 프로그램¹⁵이 반도체 재료의 효율 향상을 목표로 다양 한 합성 방법¹⁴, 날조 될 수 있다. 그러나, 태양광 장치 최적화 충전 선택적 연락처 (즉, 전자와 레이어를 수송 하는 구멍)이 photocarrier 컬렉션을 용이 하 게 그것의 인터페이스 뿐만 아니라 할로겐 페로 활성 층의 품질에 의존 장치입니다. 특히, 연속, pinhole 무료 활성 레이어는 션트 저항, 장치 성능 향상을 최소화 하기 위해 필요 합니다.

유기-리드 할로겐 날조를 위한 가장 광범위 한 방법 가운데 페로 박막 솔루션 및 진공 기반 프로세스입니다. 가장 일반적인 솔루션 프로세스 리드 할로겐 및 methylammonium 할로겐 dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), 또는 γ-butyrolactone (GBL), 또는 혼합물이 용이 매에 용 해의 아데닌 비율을 사용 합니다. ^{2 , 16 ,} 온도, 시간, 분위기, 어 닐 링 뿐 아니라 ¹⁷ 전조 몰 솔벤트 타입, 연속 및 핀 홀 무료 영화를 정확 하 게 제어 해야 합니다. ¹⁶ 예를 들어 표면 범위를 개선 하기 위해 용 매 공학 기술 시연 했다 조밀한 항복 하 여 영화를 매우 균일. ¹⁷ 이 기법에서 비-용 매 (톨루엔)는 틈 다 떨어뜨린 페로 레이어에 페로 솔루션의 회전 하는 동안. ¹⁷ 이 접근은 일반적으로 잘 mesoporous 전자 선택적 접촉으로 티 오₂ 증가 접촉 면적을 고용 하 고 캐리어 전송 길이 감소는 생체 heterojunctions에 적합 합니다.

그러나,에 따라 선택적 연락처를 사용 하 여 평면 heterojunctions (일반적으로 티 오₂) 얇은 태양 전지 기술에 보다 쉽게 채택 될 수 있는 간단 하 고 확장 가능한 구성 제공 하기 때문에, 영화는 더 바람직한. 따라서, 높은 효율과 안정성 평면 heterojunctions에 대 한 작업을 보여 주는 유기 리드 할로겐 페로 활성 층의 개발이이 분야에서 기술 발전 될 수 있습니다. 그러나, 평면 heterojunctions를 조작 하는 주요 과제 중 하나 여전히 활성 층의 동질성 표시 됩니다. 몇 가지 시도, 진공 프로세스에 따라 티 오₂ 박막에 균일 한 레이어를 준비 되었습니다. 예를 들어 Snaith 및 공동 작업자 시연 듀얼 증발 프로세스는 매우 동질적인 페로 레이어 태양광 응용 프로그램에 대 한 높은 전력 변환 효율을 얻을. ¹⁸ 이 분야에서 중요 한 발전을 나타내는, 활성 층의 구성의 tunability의 부족과 높은 진공 시스템의 사용 제한이 방법의 적용. 흥미롭게도, 매우 높은 균일성 증기 기반 솔루션 프로세스 (VASP)¹⁹ 와 수정된 저압 VASP (lp로-VASP)^6,20달성 되었습니다. LP-VASP 리드 할로겐 전조 레이어 methylammonium 할로겐 증기 압력 감소에 존재의 어 닐 링에 기반 하지만 VASP, 양 및 공동 작업자¹⁹에 의해 제안 된 더 높은 온도 및 장갑 상자를 사용 하 여, 고 상대적으로 낮은 온도 fumehood에서. 이러한 특정 조건을 혼합 페로 작곡, 그리고 순수한 채널₃NH₃PbI₃의 제작, 채널₃NH₃PbI_3-xCl_x, CH₃NH₃PbI_{3-액세스 활성화 x}Br_x, 그리고 채널₃NH₃PbBr₃ 쉽게 달성 될 수 있다. 특히, 전체 구성 공간 채널₃NH₃PbI_3-xBr_x 영화 높은 광전자 품질과 재현성^6,20합성 수 있습니다.

여기, 우리가 제공 프로토콜에 대 한 자세한 설명을 유기 무기 리드 할로겐의 합성에 대 한 LP-VASP, methylammonium 할로겐 유도체를 합성 하는 절차를 포함 하 여 통해 페로 레이어. 채널₃NH₃PbX₃ 영화의 PbI₂/PbBr₂ (PbI₂또는 PbI₂/PbCl i) 스핀 코팅을 구성 하는 2 단계 절차 이루어져 일단 선구자는 합성 유리 기판 또는 주석 산화물 불 소 첨가 (FTO) ₂) 전조 전자 전송 층, 및 ii로 평면 티 오₂, 유리 기판 코팅) 저압 증기 기반 채널₃NH₃의 혼합물에 열 처리 및 채널₃NH₃원하는 광 밴드 갭에 따라 정밀 하 게 조정 될 수 있는 Br (1.6 eV ≤ E_g ≤ 2.3 eV). 이러한 조건 하에서 methylammonium 할로겐 분자는 연속, pinhole 무료 할로겐 페로 영화 저조한 리드 할로겐 박막으로 천천히 확산 수증기 단계에서 제시. 이 프로세스 완료 된 유기 무기 리드 할로겐 페로를 시작 리드 할로겐 전조 계층에서 2 배 볼륨 확장을 생성합니다. 페로의 표준 두께 약 400 nm. 두 번째 스핀 코팅 단계의 속도 변경 하 여 100-500 nm 사이이 두께 다양 하 게 가능 하다. Au/스피로-OMeTAD /CH₃NH₃PbI_3-xBr_x를 사용 하 여 최대 19%의 전력 변환 효율 가진 태양광 장치 변환 높은 광전자 품질의 영화에서 결과 제시 기법 / 티 오₂압축 / FTO/유리 솔 라 셀 아키텍처. ²¹

프로토콜

주의: 사용 하기 전에 모든 관련 물질 안전 데이터 시트 (MSDS)를 참조 하십시오. 이러한 종합에서 사용 하는 화학 물질의 일부는 심하게 독성, 발암 성, 및 생식 독성 있습니다. 파열 및 폭발 위험 Schlenk 선의 사용과 연결 됩니다. 절차를 수행 하기 전에 유리 기구의 무결성을 확인 있는지 확인 하십시오. 폭발 될 수 있는 액체 산소 (하늘색)의 결로 Schlenk 선 액체 질소 콜드 트랩 협회에서의 잘못 된 사용 될 수 있습니다. 진공 시스템, Schlenk 선 및 극저온 액체를 사용 하기 전에 전문가 의해 직업 훈련에 적합 한 수신 확인 하십시오. 공학적 통제 (증기 두건) 및 개인 보호 장비 (보호 안경, 장갑, 실험실 외 투, 전체 길이 바지, 폐쇄 발가락 신발)의 사용을 포함 하 여 합성을 수행할 때 모든 적절 한 안전 관행을 사용 하십시오. 다르게 명시 되지 않는 한 아래에 설명 된 다음 절차의 모든 공중에 증기 두건에서 수행 됩니다.

1. 준비의 Methylammonium 할로겐

1. 둥근 바닥 플라스 크 저 어 바 장착 ~ 250 mL 에탄올 (100 mL)와 methylamine (190 mmol, 16.5 mL, H ₂ O 40% _wt), 추가 하 고 0 ° C에 플라스 크를 냉각 얼음 목욕.
2. Methylamine 솔루션 (600 혁명 당 분 (rpm)에서 약 5 분)에 대 한 감동 이다, 하는 동안이 (76 mmol, 10 mL, 57% _wt H ₂ O) 또는 HBr (76 mmol, 8.6 mL, H ₂ O 48% _wt) dropwise, 추가 하 고는 심장으로 플라스 크를 밀봉.
3. 허용 0 ˚C에서 2 h 동안 저 어 반응.
4. 얼음 목욕에서 반응 플라스 크를 제거 하 고 감압 (~ 50 Torr) 용 매 및 unreacted 휘발성 부품 회전 증발 기는 휘발성 제거 될 때까지 또는 4 h 60 ˚C에서 물 욕조를 갖춘 함께 증발.
5. 결과 솔리드 recrystallize, 따뜻한 (~ 50 ° C) 에탄올 (100 mL)을 추가 하 고 잔여 물질을 분해.
6. 천천히 diethyl 에테르 (200 mL)에 백색 고체의 결정 화를 유도 하는 것을 추가.
7. 진공 거친 50 m m 유리 frit 필터에 혼합물을 필터링.
8. 복구는 상쾌한 고 흰색 고체의 추가 결정 화를 유도 하기 위해 diethyl 에테르 (200 mL)를 추가 합니다. 두 번째 굵고 50 m m 유리 frit 필터에 혼합물을 필터링 하는 진공.
9. 거친 50 m m 유리 frit 필터에 흰색 고체를 결합 하 고, 진공 필터링 하는 동안 세척 diethyl 에테르와 결과 분말 세 번 (~ 30 mL 때마다).
10. 진공에서 백색 고체 건조. Methylammonium 요오드 화물의 (58.9 mmol, 9.360 g, 77%)이이 절차에 의하여 열매를 산출 (채널 ₃ NH ₃ 나)와 (55.5 mmol, 6.229 g, 73%) methylammonium 브 로마 이드 (채널 ₃ NH ₃ Br)의.
11. 어둠 속에서 시간이 지남에 따라 분해를 최소화 하기 위해 실내 온도에서 desiccator에서 저장소.

2. Methylammonium 리드 할로겐 (채널 ₃ NH ₃ PbI _3-x Br _x) 박막 ^{6 , 20}의 준비

1. 는 Schlenk의 사전 컨디셔닝 튜브
   1. 부하 50 mL Schlenk 튜브 (지름 2.5 c m) methylammonium 할로겐의 0.1 g. 테스트 튜브의 벽에 집착 하는 화학 물질을 방지 하기 위해를 사용 하 여 무게 종이 실린더 튜브에 methylammonium 할로겐 전송.
      참고: 채널 ₃ NH ₃ PbI _3-x Br _x I/(I+Br)의 최종 비율 테스트 튜브에 methylammonium 할로겐 구성에 의해 결정 됩니다. 예를 들어 30% 나 콘텐츠, Schlenk 튜브 로드 0.03 g 채널 ₃ NH ₃ 나 0.07 g 채널 ₃ NH ₃ br. 실제 얻은 작곡 다를 수 있습니다 실험 설치, 그래서 교정에 합성 조건 항복 특정 대상 작곡은 필요 합니다. 현재의 경우에서이 에너지 흩어진 엑스레이 분광학 (EDX)을 통해 합성된 필름에 할로겐 함량을 측정에 의해 달성 되었다.
   2. 로타리 펌프를 갖춘 Schlenk 선을 사용 하 여 연결 하 고 대피 튜브. 0.185 Torr의 압력을 조정 합니다. 다음, 미리 2 h (사전 컨디셔닝 Schlenk 튜브의)에 대 한 자력 (600 rpm)으로 120 ° C에가 열 하는 실리콘 기름 목욕에서 테스트 튜브를 담가.
      참고:이 단계는 Schlenk 튜브의 측면을 따라 methylammonium 전조의 승화에 대 한 수 있습니다. 사전 컨디셔닝의 두 시간 동안 methylammonium 전조의 승화를 위해 중요 하다. Methylammonium 선구자의 얇은 층 Schlenk 튜브는 튜브의 절반 하단 커버의 측면을 따라 응축 됩니다. 승화 methylammonium 전조의 관찰 되지 않는 또는 너무 빨리 일어나 고, 확인 경우 Schlenk 라인의 압력 그리고 기름 목욕의 온도 올바른지, 또는 사용 하 여 신선한 methylammonium 할로겐 전조.
   3. Schlenk 제거 기름 목욕에서 튜브와 methylammonium 할로겐 수 분 섭취를 피하기 위해 흐르는 N ₂의 압력 아래 두고.
2. 기판 준비
   1. 물 (~ 3 mL) 테스트 튜브에서 15 분 세제를 포함 한 기판 (유리 또는 FTO 코팅 유리, 14 x 16 m m ²)를 Sonicate (직경 1.5 cm, 높이 15 cm) 35 khz.
   2. 초순 (~ 10 mL)와 5 번 헹 궈 서 세제/물 폐기.
   3. 초순 물 버리고, 아세톤 (~ 3 mL)를 추가 하 고 35 KHz에서 15 분 동안 sonicate.
   4. 아세톤을 버리고, 소 프로 파 놀 (~ 3 mL)를 추가 하 고 35 KHz에서 15 분 동안 sonicate.
   5. 폐기는 소 프로 파 놀, 핀셋, 시험관에서 기판 복구 및 15 N ₂ 총 건조 미
   6. 예금 티 오 ₂ 압축 레이어 (100 nm) FTO에 350 ℃의 기판 온도 0.5의 증 착 속도에 전자 빔 증발에 의해 기판 유리 Å / s 기판 회전을 사용 하 여. ²¹
3. 리드 할로겐 전조 솔루션의 준비
   1. MAPbI _3-x Brx의 준비에 대 한 (0 < x < 3), 해산 PbI ₂ (0.8 m m o l, 0.369 g)와 PbBr ₂ (0.2 m m o l, 0.073 g) 1 ml DMF PbI ₂의 0.8 M와 0.2 M PbBr ₂의 최종 농도 달성 하기 위해. 전조를 완전히 분해 하 35 KHz에서 5 분 동안 sonicate.
      1. 순수한 요오드 화물 또는 브롬 영화 준비에 대 한 해산 PbI ₂ (1 mmol, 0.461 g) 또는 PbBr ₂ (0.8 m m o l, 0.294 g) 1 ml DMF, 각각 1 M와 0.8 M의 최종 농도 달성 하기 위해. 전조를 완전히 분해 하 35 KHz에서 5 분 동안 sonicate.
      2. 염소 첨가 methylammonium 리드 요오드 화 페로 영화 준비에 대 한 해산 PbI ₂ (0.369 g) 및 PbCl ₂ (0.056 g) 1 ml DMF, PbI ₂의 0.8 M와 0.2 M PbCl ₂의 최종 농도 달성 하기 위해. 전조를 완전히 분해 하 35 KHz에서 5 분 동안 sonicate.
   2. 전조 솔루션 0.2 μ m polytetrafluorethylene (PTFE) 필터와 필터.
4. 할로겐 착 리드
   1. 예약 5 분에 대 한 110 ° C로 설정 뜨거운 접시에 선구자 솔루션을 열
   2. Micropipette, 떨어질 비 회전 기판에 미리가 열된 리드 할로겐 전조 솔루션의 80 μ (유리 또는 티 오 ₂ FTO 코팅 유리;에 14 x 16 m m ² 크기). 5 500 rpm 스핀 500 rpm s ^-1는 accelerati로 3 분 1500 rpm의 가속 율으로 s1500 rpm s ^-1의 비율에.
   3. 는 fumehood에 흐르는 N ₂ 핫 플레이트에 110 ° C에서 15 분에 대 한 전조 필름 건조.
      참고: crystalizing 요리는 사용 하 고 N ₂ 분위기에 건조 전조 수 있도록 기판 위에 배치. 결과 페로 필름의 두께를, 두 번째 스핀 코팅 단계의 속도 변화 될 수 1200에서 500 ~ 100 범위에서 필름 두께 달성 하기 위해 12000 rpm nm. 더 필름 두께 감소, 희석된 전조 솔루션을 사용할 수 있습니다.
5. 증기를 이용한 어 닐 링
   1. Schlenk 튜브 (2.1.2 단원의 지침에 따라 준비)으로 부하 샘플. 0.185 Torr 압력 조정.
      참고: 샘플은 그것와 직접 접촉에서 하지 않고 methylammonium 할로겐 위의 테스트 튜브에 앉아 있다. Methylammonium의 설립을 천천히 리드 할로겐 표면은 methylammonium 할로겐 얼굴 하.
   2. 담가 Schlenk 튜브 2 헤에 대 한 120 ° C에가 열 하는 실리콘 기름 목욕에서 샘플 로드
   3. 샘플에 밖으로가 고 신속 하 게이 소 프로필 알코올 비 커에 그것을 찍기 하 여 그것을 씻어. N ₂ 총으로 씻어 서 샘플을 즉시 건조.
      참고: 순수한 채널 ₃ NH 준비 ₃ PbI ₃ 사용 PbI ₂ 할로겐 전조와 증기를 이용한 어 닐 링 단계에서 순수한 methylammonium 요오드 화물. 채널 ₃ NH 준비 ₃ PbBr ₃ PbBr ₂로 사용 할로겐 전조와 증기를 이용한 어 닐 링 단계에서 순수한 methylammonium 브 로마 이드.

결과

양성자 핵 자기 공명 (NMR) 스펙트럼 분자 순도 (그림 1)를 확인 하려면 methylammonium 할로겐 합성 후 찍은 사진. 증기 어 닐 링 형태 특성 (그림 2)와 혼합된 리드 할로겐 전조와 채널₃NH₃PbI_3-xBr_{의 동질성 전후 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 이미지 인수 했다 x} 영화. X 선 회절 (XRD) 패턴 단계 순도 채널₃

토론

고효율 유기-리드 평면 페로 heterojunctions를 조작 하기 위해 활성 층의 동질성은 핵심 요건 이다. 기존 솔루션^2,,1617 및 진공 기반^18,19 방법론, 우리의 과정은 눈에 띄게 될 수 있는 활성 층의 조성 tunability 의무가 전체 채널₃NH₃PbI_3-x높은 광전자 품질과 재현성 Br

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Lead (II) bromide, 99.999%	Sigma-Aldrich	398853	Acute toxicity, Carcinogenicity
Lead (II) Iodide, 99.9985%	Alfa Aesar	12724	Acute toxicity, light sensitive
N, N-Dimethylformamide, > 99.9%	Sigma-Aldrich	270547	Acute toxicity, flamable; store in well ventilated place
Isopropyl alcohol, 99.5%	BDH	BDH1133-4LP	Flamable
Methylamine ca. 40% in water	TCI	M0137	Acute toxicity, flamable; Corrosive
Hydrobromic acid 48 wt. % in H2O, ≥99.99%	Sigma-Aldrich	339245	Acute toxicity, Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place
Hydroiodic acid 57 wt. % in H2O, distilled, stabilized, 99.95%	Sigma-Aldrich	210021	Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place Recommended storage temperature 2/8 °C; air and light sensitiv
Ethyl Ether Anhydrous BHT Stabilized/Certified ACS	Fisher Chemicals	E 138-4	Acute toxicity, flamable
Ethanol Denatured (Reagent Alcohol), ACS	BDH	BDH1156-4LP	Flamable
Alconoxdetergent	Sigma-Aldrich	242985	Soap utilized for substrate cleaning
Milli-QIntegral 3 Water Purification System	EMD Millipore	ZRXQ003WW	Dispenser of ultrapure water
Fluorine-doped Thin Oxide (FTO) coated glass	Thin Film Devices	Custom	Glass: dimensions 13.8mm x 15.8mm ± 0.2mm, thickness 2.3mm ± 0.1mm; FTO: dimensions 3000Å ± 100Å, resistivity 7-10 ohms/sq, transmission 82% @ 550nm)
Glass substrates	C & A Scientific - Premiere	9101-E	Plain. Length: 75 mm, Width: 25 mm, Thickness: 1 mm
Ultrasonic Cleaner with Digital Timer and Heater	VWR	97043-992	2.8 L (0.7 gal.)24L x 14W x 10D cm (97/16x 51/2x 315/16")
Nuclear Magnetic Resonance Advance 500	Bruker	Z115311
Quanta 250 FEG Scanning Electron Microscope	FEI	743202032141	Equipped with a Bruker Xflash 5030 Energy-dispersive X-ray detector
SmartLab X-ray diffractometer	Rigaku	2080B411	Using Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA