응용 과학의 취리히 대학뿐만 아니라 스위스 국립 과학 재단 (SNSF)에 의해 재정 지원을 인정 받고 있습니다.

1. 리간드 합성 (1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (Phosphinetriyl) tripiperidine) <ol><li> 150 건조 디 에틸 에테르 ㎖의 둥근 바닥 플라스크 오븐 건조 500 ㎖에 삼염화 인 (57.3 mmol)을 5 ㎖를 추가합니다. 라운드에서 교반 막대를 넣어 플라스크와 깔때기 떨어지는 250 ㎖에 연결하고 격막과 플라스크를 커버 바닥. </li><li> 얼음 욕조에 둥근 바닥 플라스크를 배치하여 0 ° C에 대한 해결책을 냉각. </li><li> (PCL 3. 429.8 밀리몰, 7.5 당량. REL) 피 페리 딘 42.5 ㎖의 용액을 제조하고, 디 에틸 에테르 100 ㎖ 및 인 트리 클로라이드를 함유하는, 교반 디 에틸 에테르 용액에 적하 깔때기를 통해 서서히이 용액을 추가한다. 페리 딘 첨가 리디 클로라이드의 침전에 의해 수반된다. </li><li> 첨가 완료 후, RT까지 반응 혼합물을 예열. 완전한 전환을 보장하기 위하여, RT에서 추가로 30 분 동안 용액을 교반 하였다. </li><li> 유리 프릿을 통해 반응 혼합물을 여과하고, 수집500 ㎖의 여과 액을 둥근 바닥 플라스크. 1,1의 수율을 증가시키기 위해 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) 건조 디 에틸 에테르 100 ㎖를 추가로 필터 케이크를 세척 tripiperidine. </li><li> 응고 시간을 회백색 오일로서&gt; 80 % 수율로 - 순수한 리간드 ((phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;) 구하는 회전 증발기상에서 여과 물을 증발 용매. 8A (C에서 117.3 ppm으로 6 D 6시에 δ) 31 P {1} H NMR 분광법에 의해 제품의 순도를 확인합니다. </li></ol> 2. 촉매 합성 (디클로로 {비스 [1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐) <ol><li> [PD (대구) CL 2] (0.35 밀리몰, 100 mg)을 밖으로 달아 라운드 건조 THF 10 ㎖가 들어있는 플라스크 바닥 청소, 오븐 건조 50 ㎖에 추가. , 교반 막대를 추가 중격 플라스크를 커버하고 서스펜션을 저어. </li><li> (phosphinetriyl) tripiperidine (0.875 밀리몰, 248 mg)의 1을 포함하는 깨끗하고 마른 유리 병에 추가 - 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;를 달다건조 THF 0 ML. [PD (대구) CL 2]의 THF 현탁액에 격막을 통해 주사기를 통해 (phosphinetriyl) tripiperidine 솔루션 - 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;를 추가합니다. 현탁액을 반응의 완료를 나타내는, 또 잠시 어두운 황색 용액으로 즉시 점등. </li><li> 불용성 고체를 오븐 건조 된 유리 프릿을 통해 빠르게 반응 혼합물을 통과하고 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 여과 액을 수집 제거하기 위해. 감압 하에서 휘발성 물질을 제거합니다. 펜탄 5 ㎖로 팔라듐 복잡한 세 번 씻으십시오. </li><li> 경사에 의해 펜탄을 제거합니다. 정량 분석적으로 순수 팔라듐 착물을 감압 건조하여 황색 분말 [를 (P (C 5 H 10 N) 3) 2의 PdCl 2] (1). 30 (C 6 D 6 92.5 ppm 이하 δ) 31 P {1} H NMR 분광법에 의해 1의 순도를 확인합니다. </li></ol> 3. 도대체 정말이에요[(P (C 5 H 10 N) 3) 2의 PdCl 2]에 의해 촉매의 ction (1) <ol><li> 무게 중 [(P (C 5 H 10 N) 3) 2의 PdCl 2] (0.05 밀리몰, 37.15 mg)을하고 오븐 건조 25 쉬 렝크에 추가. 중격 쉬 렌크 커버, 쉬 렌크 철수와 사산과 백필. 건조한 10 ㎖를 추가하고 플라스크에 격막을 통해 주사기를 통해 THF를 탈기. </li><li> 무게 중 테트라 부틸 암모늄 브로마이드 (1.0 밀리몰, 322.4 mg)의 탄산 칼륨 (20 밀리몰, 2.77 g) 및 청소, 오븐 건조 된 25 ㎖의 둥근 바닥의 쉬 렝크 플라스크에 추가합니다. 슐 렝크에 주사기를 통해 N-메틸 -2 - 피 롤리 돈 (NMP) 20 mL를 넣고 36, 37 플라스크. 교반 막대를 추가하고 격막과 플라스크를 커버. 대피 및 사산으로 쉬 렝크 플라스크를 백필. </li><li> NMP 5 ㎖에 1 - 브로 모 -4 - 페녹시 벤젠 (10 밀리몰, 1.75 ㎖) 및 스티렌 (15 밀리몰, 1.72 ㎖)에 용해시키고, 쉴 렌크 플라스크에 주사기를 통해이 용액을 추가한다.일산화이 스트림을 적용하여 환류 응축기를 ttach. 오일 버블과 환류 냉각기를 연결하고 사산의 약간의 과압을 설정합니다. </li><li> 100 ° C에 반응 용액을 가열하고이 온도에서 5 분 동안 저어. 주사기를 통한 뜨거운 반응 혼합물에 촉매 용액 (0.05 몰 %, 0.005 밀리몰, THF 1 ㎖)에 추가하고 지정된 시간 (이 예제에서는 3 시간) 동안 격렬하게 저어. GC / MS에 의해 제품의 형성을 확인합니다. </li><li> , 오일 욕에서 쉴 렌크 제거를 공기에 반응 혼합물을 노출하고 1 M 염산 50 ㎖로 급냉. 500 ㎖의 분리 깔때기로 냉각 된 반응 혼합물을 추가하고, 에틸 아세테이트 (50 ml)에 추가한다. 추출 헥크 생성물을 분리하고 삼각 플라스크에 모든 유기상을 배합. 용액에 존재하는 수분의 마지막 양을 흡수하기 위해 황산 마그네슘을 추가합니다. </li><li> 둥근 바닥 플라스크에 종이 필터 위에 합한 유기층을 고를. 요금 지불과 필터 케이크를 세척하는 ional 50 ㎖의 에틸 아세테이트. 조질 커플 링 생성물을 수득 회전식 증발기에서 용액을 농축. </li><li> 용출액으로서 헥산의 혼합물을 디 에틸 에테르 (5:1)을 사용하여 칼럼 크로마토 그래피를 통해 헥크 생성물을 분리. 회전력 증발기상에서 용매를 증발시킨다. 1 H와 13 C {1} H NMR 분광법 (35)에 의해 제품의 순도를 확인합니다. </li></ol>

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Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(&#951;6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation.</a> 125, 10301-10310 (2003).</li><li>Widegren, J. A., Finke, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+review+of+the+problem+of+distinguishing+true+homogeneous+catalysis+from+soluble+or+other+metal-particle+heterogeneous+catalysis+under+reducing+conditions.">A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions.</a> J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).</li></ol>

저자는 공개 아무것도 없어.

다이 {비스 [1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 (1) 효율적으로 온화한 반응에 따라 작동 우수한 기능 그룹의 허용 오차는 매우 저렴하고 쉽게 접근, 공기 안정적이고 높은 활성 지옥 촉매는 매우 높은 수율로 깔끔하게 커플 링 제품을 제공하는 조건. 1의 우수한 촉매 활성 (및 일반적인 적용은) aminophosphines의 독특한 특성에 기인한다 : 자신의 포스 기반 유사체, 대등 한 수준에 비해 입체의 부피뿐만 아니라 aminophosphines의 σ 기증자의 강도는 기본적으로 동일하지만 N - 활동 형 [복합체 (P {(NC 5 H 10) 3 발견되었다 (C 6 H 11) N}) 2 PD (망할 CIA) 2] (여기서 n = 0-3, 분자 메커니즘이 작동합니다 크로스 커플 링 반응에서 그림 3). 한편, 불안정성aminophosphines (양성자으로 감도, 물 등의 형태로)가있는 PN 결합의 특성을 효과적으로 팔라듐 나노 입자의 형성을 제어 할 수있는 가능성을 제공합니다 :이 리간드에 PN 결합의 수가 증가하는 것은 연속적으로 자신의 물에 의한 분해 및 나노 입자의 결과로 형성을 용이하게 각각의 단지에서. 따라서, 팔라듐 나노 입자가 헥크 반응 (35)에 하나의 촉매 활성 형태로되기 때문에, S 자형 형상 속도론 (36), (37) 아릴 브롬화물의 반응 혼합물에 금속 수은의 과량 첨가 한 후 촉매의 효과적인 억제에 의해 지시 된 바와 같이, 올레핀 촉매, 예 38뿐만 아니라, 에너지 분산 X 선 (EDX) analysator 35 일 치환 탑재 투과형 전자 현미경 (TEM)에 의해 실시 헥크 크로스 커플 링 반응의 반응 혼합물의 분석에 의하여 그 검출 , 1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetri일) 1,1에 의해 tripiperidine &#39;- (cyclohexylphosphinediyl 르보 닐) 디피 페리 딘), 1 - 연속 따라서 복잡한 안정성을 증가 (dicyclohexylphosphinyl) 피 페리 딘) 또는 트리 시클로 헥실 포스는 그 나노 입자의 (물에 의한) 형성을 지연시킨다. 결과적으로, 다이 클로로 비스 (1 - (dicyclohexylphosphinyl) 피 페리 딘) 동안 팔라듐, 140 ° C에서 수행 헥크 반응의 선택의 촉매이고, 가장 높은 촉매 활성을 디클로로 {비스 [1,1 &#39;,위한 얻었다 1 &#39;- (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA) 2] (1) 100 ° C,이 시리즈 내에서 가장 안정적인 복잡. <img alt="그림 5" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5.jpg" /> 그림 5. 디클로로 {비스 (aminophosphine)} 펄의 리간드 조성물의 효과[(P {(NC 5 H 10) (3)의 일반 식으로 ladium - N (C 6 H 11) N}) 따라서 2 복잡한 안정성에 PD (망할 CIA) 2] (여기서 n = 0-2)와, (물에 의한) 나노 입자 형성의 용이성과 온화한에서 따라서, 자신의 촉매 성능에 도대체 크로스 커플 링 반응에서 반응 조건은. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" target="_blank">더 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오.</a> 상기 합성뿐만 아니라 지옥 반응 프로토콜 정직하더라도, 일반적인 문제 해결 절차의 일부입니다 : (A) (테트라 부틸 암모늄 브로마이드는 흡습성), 테트라 부틸 암모늄 브로마이드는 새로 구입하거나 제대로 저장되어 있는지 확인합니다 (B) 건조 용매 리간드의 소량 제조 된 리간드의 합성에 사용하고 있는지 확인, (c)는 1이 있는지 확인새로 제조 또는 불활성 분위기에 저장하거나, (D) NMP 또는 DMF를 새로 구입하고 있는지 확인 (E) 화학 물질이 새로 구입하거나 제대로 저장도 있는지 확인, (F) 오븐 건조 모든 유리하고 차가운 진공.

2010 년 12 월 노벨 화학상의 수상으로 인정 된 팔라듐 촉매 CC 크로스 커플 링 반응은,, 요즘 모든 연구 분야 및 산업 분야에서 복잡한 유기 분자의 대상 중심의 합성에 필수적인 도구에 속한다. 예 Mizoroki - 헥크 반응은, 염기의 존재 하에서 아릴 할라이드와 올레핀 결합을 허용하고 요즘 vinylbenzenes의 제조를위한 가장 일반적인 방법 (도 1)이다. 지옥의 반응은 모두 다양한 유틸리티를 찾을 수 입증되었습니다, 제약 및 농약 산업 1-10에서 학계 및 합성 천연 제품의 총 합성. <img alt="그림 1" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig1.jpg" /> 그림 1. 일반 헥크 크로스 커플 링 반응<html> 아릴 브로마이드와 올레핀 사이. <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" TARGET="_blank">더 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오.</a> 탁솔, 암 화학 요법에 사용되는 유사 분열 억제제, 싱귤레어, 천식 약물 및 제초제 프로 술 푸론뿐만 아니라 Cyclotene, 고성능 전자 수지의 단량체가 성공적으로 합성의 지옥 - Mizoroki 크로스 커플 링 단계를 포함하여 제조 한 예이다 (그림 2) 11 ~ 14. <img alt="그림 2" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig2highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig2.jpg" /> 그림 2. 그들의 합성에서 중요한 단계로서 팔라듐 촉매 된 헥크 크로스 커플 링 반응을 포함하는 산업적으로 중요한 유기 화합물의 예.ghres.jpg &quot;TARGET =&quot;_blank &quot;&gt; 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오. 최근 개발이 상당히 기판이 여전히 높은 반응 온도 (140 ° C)까지의 1 몰 %, 반응 시간의 범위에서 촉매 부하를 필요로 15-29, 아릴 브로마이드 전형적인 반응 프로토콜을 촉매 지옥의 활동을 증가에도 불구하고 24 시간에. 또한, 예를 들어, 반응 온도, 촉매 부하, 염기, 용매 및 첨가제를 포함하여 수정 된 반응 조건은, 종종 이러한 프로토콜은 거의 때문에 보편성의 부족으로 유기 합성에 자신의 응용 프로그램을 찾을 수 없다는 것을 의미,보고됩니다. 또한, 대부분의 촉매는, 따라서 자신의 합성에 대한 여러 반응 단계를 필요로 시간과 낮은 항복이다. 또, 불활성 분위기의 기술과 가난한 안정성 비싼 출발 물질은 종종 자신의 제조에 사용된다. 이것은 새로운 개선, 저렴하고 쉽게 접근의의 필요성을 의미한다테이블과 효율적이고 안정적​​으로 일반적으로 적용 할 수있는 반응 프로토콜 낮은 촉매 부하에서 작동하는 고 기능성 그룹의 허용 오차 녹색 그러나 반응 및 일반적으로 적용 지옥 촉매. 디클로로 비스 팔라듐 (aminophosphine) 단지 최근에, 우수한 작용기 허용 30-34로 쉽게 접근이 저렴하고 공기 안정하지만 매우 활성 CC 크로스 커플 링 촉매로 도입 된의 디클로로 {비스 [1,1 &#39;, 1&#39; &#39;- (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA)이 2] (1) 효율적으로 100 ° C에서 작동하는 매우 효율적이고 안정적이며 다양한 지옥 촉매 입증 . 35 1 정량적 [PD (망할 CIA) 2 (대구)] 1,1 (대구 = 옥타 -1,5 - 디엔) &#39;, 1 &#39;&#39;의 THF 현탁액의 처리에 의해 단 몇 분 내에 준비 하였다 - (phosphinetriyl 25 °에서의 공기 분위기에서) tripiperidineC. 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine가 각각 리간드 시스템은 PCL (3)의 디 에틸 에테르 용액을 냉각하는 피 페리 딘의 과잉의 적하에 의해 하나의 단계에서 달성되었다. 1,1의 준비 &#39;에 대한 기판의 비용은 1 &#39;&#39; - 팔라듐 전구체의 1g에 대한 (phosphinetriyl) tripiperidine는 (화학 물질 공급 업체의 카탈로그 가격으로 추정) 1 € 미만, 따라서 매우 저렴합니다. <img alt="그림 3" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig3.jpg" /> 그림 3. 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA) 2] (1). - 디클로로 {비스 [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;]}의 합성 <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" TARGET="_blank">큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오 .</a> 또한, SI 불구엠플 1의 저렴한 합성과 우수한 촉매 성능, 염산 (작업 업 조건)의 추가는, 포스의 형성, 리디 소금, 불용성 팔라듐 함유 분해와 함께 신속하고 완전한 촉매 저하로 이어질 쉽게 결합 제품으로부터 분리되어 제품. 이것은 (뷰의 생태 및 경제 점에서) 고려해야 할 자주 무시하지만, 매우 중요한 문제이며, 중요한 약학 적 화합물의 제조에 특히 중요하다.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="722">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Phosphorous&#160; trichloride</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">157791</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Piperidine</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">104094</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">275891</td>
			<td style="width:232px;">99%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Styrene</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">S4972</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, &#8805;99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">1-Bromo-4-phenoxybenzene</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">B65209</td>
			<td style="width:232px;">99%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Tetrabutylammonium bromide</td>
			<td style="width:129px;">Acros Organics</td>
			<td style="width:145px;">185680025</td>
			<td style="width:232px;">99+%</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Potassium carbonate</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">347825</td>
			<td style="width:232px;">Reagent grade, &#8805;98%, powder, -325 mesh</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Silica gel</td>
			<td style="width:129px;">Merck</td>
			<td style="width:145px;">107734</td>
			<td style="width:232px;">Silica gel 60 (0.063-0.2mm), for column chromatoraphy</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Diethyl ether</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">673811</td>
			<td style="width:232px;">Anhydrous, ACS reagent, &#8805;99.0%, contains BHT as inhibitor</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Tetrahydrofuran (THF)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">186562</td>
			<td style="width:232px;">anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, &#8805;99.9%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Pentane</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">158941</td>
			<td style="width:232px;">reagent grade, 98%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)</td>
			<td style="width:129px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:145px;">M79603</td>
			<td style="width:232px;">ReagentPlus, 99%</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

mizoroki-heck cross-coupling reactions catalyzed by dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium under mild reaction conditions

(N = 0-2 - [2 PD (망할 CIA) 2 (P {N (C 6 H 11) N (NC 5 H 10) 3})]의 일반 식 팔라듐의 디클로로 비스 (aminophosphine) 단지 ), 쉽게 접근 아주 싼, 공기 안정의 새로운 가족에 속해 있지만 뛰어난 기능 그룹의 허용 오차를 매우 적극적이고 보편적으로 적용 CC 크로스 커플 링 촉매. 다이 클로로 {비스 [1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2의 Pd 된 (C1) 2]이 시리즈 내의 (1), 적어도 안정한 복합체 향해 양성자, 예를 들면 물 형태, 완화 나노 입자 형성 할 수 있으며, 따라서, 100 ° C에서이 시리즈 내에서 가장 활동적인 지옥 촉매 입증하고 효율적으로 가벼운하에 운영 효과와 다양한 촉매 시스템의 매우 희귀 한 예입니다 반응 조건. 신속하고 완전한 C포스, 리디 염 및 기타, 팔라듐 함유시 분해 제품으로 작업 업 조건 atalyst 저하는 촉매와 리간드의 결합 제품의 분리가 용이​​을 확신한다. 1,1, 손쉬운 저렴하고 빠른 합성 &#39;, 1 &quot;- (phosphinetriyl) tripiperidine과 각각 1, 간단하고 편리한 사용은 물론 100 °에서 도대체 반응에 우수한 촉매 성능 중 하나에 1을 C 사용할 수있는 가장 매력적이고 친환경적인 지옥의 촉매. 우리는 여기에서 리간드 촉매 합성뿐만 아니라 100 ° C에서 10 밀리몰 규모에서 수행이 촉매는 유기 합성에서의 사용에 적합 함을 표시 지옥의 반응에 대한 반응 프로토콜에 대한 시각화 프로토콜을 제공합니다.

<html> 상기 반응 프로토콜이 성공적 스티렌 (a), 1 -에 테닐 -3 - 니트로 벤젠 (b), 1 - 클로로 -3 - ethenylbenzene (c), 1 -에 테닐 -4 - 메 톡시 벤젠 (d) 및 4 - ethenylpyridine로 도포 커플 링 파트너로서 (e)뿐만 아니라 N, N-디메틸 아크릴 아미드 (f), 4 - 아크릴로 일 모르 폴린 (g) 및 부틸 아크릴 레이트 (h). 표 1에서는 최근 제조 된 크로스 - 커플 링 제품의 선택을 도시하고 대한 인상을주는 이 프로토콜의 범위는. 35 커플 링 제품은 깔끔하게 (그림 4)을 형성하고 일반적으로 합리적인 반응 시간 내에 우수한 수율로 얻을 수있다. 아릴 화 올레핀의 E-이성체는 종종 독점적으로 형성된다. 1444fig4highres.jpg &quot;SRC =&quot;/ files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg &quot;/&gt; 그림 4. 시간 종속 제품의 형성을 보여주는, 테트라 부틸 암모늄 브로마이드의 10 몰 %와, 촉매의 0.05 몰 % ~의 존재 하에서 DMF 100 ° C에서 에틸 4 - 브로 모 벤조 에이트 및 스티렌의 헥크 반응의 반응 혼합물로부터 기록 된 가스 크로마토. 참고 표 1에서 주어진 데이터와 비교할 때, 반응 시간은 다소 연장된다. 이주기적인 표본 추출에 의한 것입니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig4highres.jpg" target="_blank">더 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오.</a> 따라서, 1 효율적이고 안정적으로 쉽게 적응하고 강력한 반응 프로토콜 낮은 촉매 부하 (0.05 몰 %)에서 작동하는 고 기능성 그룹 내성의 저렴한, 쉽게 접근 할 수 있고, 녹색, 안정적이고, 따라서 편리하지만, 반응성이 매우 높은 지옥의 촉매 . .. 표 1 헥크 하나에 의해 촉매의 아릴 브로마이드와 다른 올레핀 간의 반응에 의해 유도 된 교차 - 커플 링 반응 부산물 조건 : 1.0 밀리몰 아릴 브로마이드, 1.5 밀리몰 올레핀, 2.0 밀리몰 K 2 CO 3, 2.5 ml의 NMP, 테트라 부틸 암모늄 브로마이드 (10 몰 %), 촉매 (0.05 몰 %)의 용액 (THF)에 추가, 반응은 N 2 분위기에서 100 ° C에서 수행. 변환 및 제품 비율 (트랜스 / 보석 / 시스는) GC / MS에 의해 결정되며, 아릴 브로마이드를 기준으로합니다. 고립 된 수율은 괄호로 주어집니다. [A] DMF 용매로 사용 하였다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444table1highres.jpg" target="_blank">더 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오.</a> 팔라듐 나노 입자는 일에 1의 촉매 활성 형태입니다전자 반응 지옥. 따라서, 촉매의 양이 증가는 향상되지 않지만 인해 비활성 팔라듐 블랙의 형성에 촉매의 성능을 낮출 수 있습니다. 테트라 부틸 암모늄 브로마이드 나노 입자를 안정화 알려져 있었다 (100) 35 ° C에서 1 크로스 커플 링 제품으로 기판의 안정적인 전환을위한 첨가제 등의 필수이 발견 (140 ° C에서 수행 도대체 반응에 대비하여). 전자적으로 활성화되거나 활성화되지 않은 아릴 브로마이드는 (표 1) 예를 들어, A7, A6, A5, A13, A17, A18, B1, 및 H4을 A2를 제공하기 위해 적용되었을 때 최상의 결과를 DMF로 달성했다. NMP는, 그러나, 전자 비활성화 및 입체 장애 또는 헤테로 아릴 브로마이드는 알켄과 결합했을 때의 선택의 용매 인 것으로 밝혀졌다. 예 A9의 제조를 포함한다, A12, A14, C3, D3, D4, E2, E3, F2, F4,G3, G4 H5 및 H6 (표 1).

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1&#039;,1&#039;&#039;-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

다이 {비스 [1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA)이 2] (1) 쉬운 접근 싼 및 공기입니다 효율적으로 매우 높은 수율로 커플 링 제품을 제공하기 위해 온화한 반응 조건에서 동작하는 우수한 기능 그룹의 허용 오차 안정,하지만 매우 활성 지옥 촉매.

온화한 반응 조건 하에서 팔라듐 - 디클로로 {비스 [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;]} 의해 촉매 Mizoroki-헥 크로스 커플 링 반응

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

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25.2K 조회수.  University of Zürich.  다이 {비스 [1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA)이 2] (1) 쉬운 접근 싼 및 공기입니다 효율적으로 매우 높은 수율로 커플 링 제품을 제공하기 위해 온화한 반응 조건에서 동작하는 우수한 기능 그룹의 허용 오차 안정,하지만 매우 활성 지옥 촉매. 

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Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug delivery, biological imaging, and supported catalysis. In this report, we demonstrate parallel synthesis of brush-arm star polymer (BASP) nanoparticles by the &#34;brush-first&#34; method. In this method, a norbornene-terminated poly(ethylene glycol) (PEG) macromonomer (PEG-MM) is first polymerized via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) to generate a living brush macroinitiator. Aliquots of this initiator stock solution are added to vials that contain varied amounts of a photodegradable bis-norbornene crosslinker. Exposure to crosslinker initiates a series of kinetically-controlled brush+brush and star+star coupling reactions that ultimately yields BASPs with cores comprised of the crosslinker and coronas comprised of PEG. The final BASP size depends on the amount of crosslinker added. We carry out the synthesis of three BASPs on the benchtop with no special precautions to remove air and moisture. The samples are characterized by gel permeation chromatography (GPC); results agreed closely with our previous report that utilized inert (glovebox) conditions. Key practical features, advantages, and potential disadvantages of the brush-first method are discussed.

Poly(ethylene glycol) (PEG) brush-arm star polymers (BASPs) with narrow mass distributions and tunable nanoscopic sizes are synthesized in via ring opening metathesis polymerization (ROMP) of a PEG-norbornene macromonomer followed by transfer of portions of the resulting living brush initiator to vials containing varied amounts of a rigid, photo-cleavable bis-norbornene crosslinker.

상자없이 입자 : 주위 조건에서 광분해 성 고분자 PEG 브러쉬 최초의 합성

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug ...

연구

화학

Synthesis of Antiviral Tetrahydrocarbazole Derivatives by Photochemical and Acid-catalyzed C-H Functionalization via Intermediate Peroxides (CHIPS)

The direct functionalization of C-H bonds is an important and long standing goal in organic chemistry. Such transformations can be very powerful in order to streamline synthesis by saving steps, time and material compared to conventional methods that require the introduction and removal of activating or directing groups. Therefore, the functionalization of C-H bonds is also attractive for green chemistry. Under oxidative conditions, two C-H bonds or one C-H and one heteroatom-H bond can be transformed to C-C and C-heteroatom bonds, respectively. Often these oxidative coupling reactions require synthetic oxidants, expensive catalysts or high temperatures. Here, we describe a two-step procedure to functionalize indole derivatives, more specifically tetrahydrocarbazoles, by C-H amination using only elemental oxygen as oxidant. The reaction uses the principle of C-H functionalization via Intermediate PeroxideS (CHIPS). In the first step, a hydroperoxide is generated oxidatively using visible light, a photosensitizer and elemental oxygen. In the second step, the N-nucleophile, an aniline, is introduced by Br&#248;nsted-acid catalyzed activation of the hydroperoxide leaving group. The products of the first and second step often precipitate and can be conveniently filtered off. The synthesis of a biologically active compound is shown.

Synthesis of Antiviral Tetrahydrocarbazole Derivatives by Photochemical and Acid-catalyzed C-H Functionalization via Intermediate Peroxides CHIPS

A two-step procedure for the synthesis of pharmaceutically active indole-derivatives by C-H functionalization with anilines is described, using photo- and Br&#248;nsted acid catalysis.

중간 과산화물을 통해 광화학 및 산 - 촉매 CH 기능화에 의한 항 바이러스 Tetrahydrocarbazole 유도체의 합성 (CHIPS)

The direct functionalization of C-H bonds is an important and long standing goal in organic chemistry. Such transformations can be very powerful in order ...

Synthesis and Reaction Chemistry of Nanosize Monosodium Titanate

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the material with Au(III) ions. The synthesis method was derived from a sol-gel process used to produce micron-sized monosodium titanate (MST), with several key modifications, including altering reagent concentrations, omitting a particle seed step, and introducing a non-ionic surfactant to facilitate control of particle formation and growth. The resultant nMST material exhibits spherical-shaped particle morphology with a monodisperse distribution of particle diameters in the range from 100 to 150&#160;nm. The nMST material was found to have a Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of 285 m2g-1, which is more than an order of magnitude higher than the micron-sized MST. The isoelectric point of the nMST measured 3.34 pH units, which is a pH unit lower than that measured for the micron-size MST. The nMST material was found to serve as an effective ion exchanger under weakly acidic conditions for the preparation of an Au(III)-exchange nanotitanate. In addition, the formation of the corresponding peroxotitanate was demonstrated by reaction of the nMST with hydrogen peroxide.

The surfactant mediated sol-gel synthesis of nanosized monosodium titanate is described, along with preparation of the corresponding peroxide modified material. An ion-exchange reaction with Au(III) is also presented.

This paper describes the synthesis and peroxide-modification of nanosize monosodium titanate (nMST), along with an ion-exchange reaction to load the ...

A Simple Method for the Size Controlled Synthesis of Stable Oligomeric Clusters of Gold Nanoparticles under Ambient Conditions

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like oligomeric clusters of these yellow nanoparticles of narrow size distribution are synthesized under ambient conditions via two methods. The delay-time method controls the number of subunits in the oligoclusters by varying the time between the addition of HAuCl4 to alkaline solution and the subsequent addition of reducing agent, NaSCN. The yellow oligoclusters produced range in size from ~3 to ~25 nm. This size range can be further extended by an add-on method utilizing hydroxylated gold chloride (Na+[Au(OH4-x)Clx]-) to auto-catalytically increase the number of subunits in the as-synthesized oligocluster nanoparticles, providing a total range of 3 nm to 70 nm. The crude oligocluster preparations display narrow size distributions and do not require further fractionation for most purposes. The oligoclusters formed can be concentrated &#62;300 fold without aggregation and the crude reaction mixtures remain stable for weeks without further processing. Because these oligomeric clusters can be concentrated before derivatization they allow expensive derivatizing agents to be used economically. In addition, we present two models by which predictions of particle size can be made with great accuracy.

We describe a simple method for producing highly stable oligomeric clusters of gold nanoparticles via the reduction of chloroauric acid (HAuCl4) with sodium thiocyanate (NaSCN). The oligoclusters have a narrow size distribution and can be produced with a wide range of sizes and surface coats.

주변 조건에 따라 금 나노 입자의 안정 올리고머 클러스터의 크기 제어 합성을위한 간단한 방법

Reducing dilute aqueous HAuCl4 with sodium thiocyanate (NaSCN) under alkaline conditions produces 2 to 3 nm diameter nanoparticles. Stable grape-like ...

Dissolution Dynamic Nuclear Polarization Instrumentation for Real-time Enzymatic Reaction Rate Measurements by NMR

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of metabolic transformations. Hyperpolarization via dissolution DNP circumvents part of the sensitivity issues thanks to the large out-of-equilibrium nuclear magnetization stemming from the electron-to-nucleus spin polarization transfer. The high NMR signal obtained can be used to monitor chemical reactions in real time. The downside of hyperpolarized NMR resides in the limited time window available for signal acquisition, which is usually on the order of the nuclear spin longitudinal relaxation time constant, T1, or, in favorable cases, on the order of the relaxation time constant associated with the singlet-state of coupled nuclei, TLLS. Cellular uptake of endogenous molecules and metabolic rates can provide essential information on tumor development and drug response. Numerous previous hyperpolarized NMR studies have demonstrated the relevancy of pyruvate as a metabolic substrate for monitoring enzymatic activity in vivo. This work provides a detailed description of the experimental setup and methods required for the study of enzymatic reactions, in particular the pyruvate-to-lactate conversion rate in presence of lactate dehydrogenase (LDH), by hyperpolarized NMR.

The sensitivity enhancement provided by dissolution dynamic nuclear polarization (DNP) enables following metabolic processes in real time by NMR and MRI. The characteristics and performances of a dedicated dissolution DNP setup designed for study enzymatic reactions are discussed.

The main limitation of NMR-based investigations is low sensitivity. This prompts for long acquisition times, thus preventing real-time NMR measurements of ...

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar polyaromatic units, which are two corannulene moieties and a racemic hexahelicene linking them. The compound described in this work is a good host for fullerenes. Several common organic reactions, such as free-radical reactions, C-C coupling or click chemistry, are employed demonstrating the versatility of functionalization that this compound can accept. All of these reactions work for planar aromatic molecules. With subtle modifications, it is possible to achieve similar results for nonplanar polyaromatic compounds.

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Here, we present a protocol to synthesize a complex organic compound comprised of three nonplanar polyaromatic units, assembled easily with reasonable yields.

구리 (I)에 의해 Corannulene 기능화 Hexahelicene의 제조 비평 아로마틱 유닛 알킨 지드의 고리 화를 촉매 반응

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar ...

A Simple, Low-cost, and Robust System to Measure the Volume of Hydrogen Evolved by Chemical Reactions with Aqueous Solutions

There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) hydrogen fuel cells. Researchers seeking to develop such systems require a method of measuring the generated hydrogen. Herein, we describe a simple, low-cost, and robust method to measure the hydrogen generated from the reaction of solids with aqueous solutions. The reactions are conducted in a conventional one-necked round-bottomed flask placed in a temperature controlled water bath. The hydrogen generated from the reaction in the flask is channeled through tubing into a water-filled inverted measuring cylinder. The water displaced from the measuring cylinder by the incoming gas is diverted into a beaker on a balance. The balance is connected to a computer, and the change in the mass reading of the balance over time is recorded using data collection and spreadsheet software programs. The data can then be approximately corrected for water vapor using the method described herein, and parameters such as the total hydrogen yield, the hydrogen generation rate, and the induction period can also be deduced. The size of the measuring cylinder and the resolution of the balance can be changed to adapt the setup to different hydrogen volumes and flow rates.

The study of methods to generate on-demand hydrogen for fuel cells continues to grow in importance. However, systems to measure hydrogen evolution from the reaction of chemicals with water can be complicated and expensive. This article details a simple, low-cost, and robust method to measure the evolution of hydrogen gas.

간단한, 낮은 비용, 강력한 시스템 수성 솔루션과 화학 반응에 의해 진화 수소의 양을 측정하는

There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents warrants proper technique, thorough training, and proper personal protective equipment. To aid in the training of researchers using organolithium reagents, a thorough, step-by-step protocol for the safe and effective use of tert-butyllithium on an inert gas line or within a glovebox is described. As a model reaction, preparation of lithium tert-butyl amide by the reaction of tert-butyl amine with one equivalent of tert-butyl lithium is presented.

The safe and proper use of organolithium reagents is described.

유기 리튬 시약을 사용하여 안전 리튬 화의 반응을위한 프로토콜

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Phase Behavior of Charged Vesicles Under Symmetric and Asymmetric Solution Conditions Monitored with Fluorescence Microscopy

Phase-separated giant unilamellar vesicles (GUVs) exhibiting coexisting liquid-ordered and liquid-disordered domains are a common biophysical tool to investigate the lipid raft hypothesis. Numerous studies, however, neglect the impact of physiological solution conditions. On that account, the current work presents the effect of high-salinity buffer and trans-membrane solution asymmetry on liquid-liquid phase separation in charged GUVs grown from dioleylphosphatidylglycerol, egg sphingomyelin, and cholesterol. The effects were studied under isothermal and varying temperature conditions.
We describe equipment and experimental strategies applicable for monitoring the stability of coexisting liquid domains in charged vesicles under symmetric and asymmetric high-salinity solution conditions. This includes an approach to prepare charged multicomponent GUVs in high-salinity buffer at high temperatures. The protocol entails the option to perform a partial exchange of the external solution by a simple dilution step while minimizing the vesicle dilution. An alternative approach is presented utilizing a microfluidic device that allows for a complete external solution exchange. The solution effects on phase separation were also studied under varying temperatures. To this end, we present the basic design and utility of an in-house built temperature control chamber. Furthermore, we reflect on the assessment of the GUV phase state, pitfalls associated with it and how to circumvent them.

Experiments on phase separated giant unilamellar vesicles (GUVs) frequently neglect physiological solution conditions. This work presents approaches to study the effect of high-salinity buffer on liquid-liquid phase separation in charged multicomponent GUVs as a function of trans-membrane solution asymmetry and temperature.

형광 현미경 검사 법으로 모니터링 하는 대칭 및 비대칭 솔루션 조건에서 충전된 Vesicles의 위상 동작

Phase-separated giant unilamellar vesicles (GUVs) exhibiting coexisting liquid-ordered and liquid-disordered domains are a common biophysical tool to ...

Extraction of Lignin with High &#946;-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the emerging elegant procedures to obtain specific aromatic products rely on the lignin substrate having a high content of the readily cleavable &#946;-O-4 linkage as present in the native lignin structure. This provides a miss-match with typical technical lignins that are highly degraded and therefore are low in &#946;-O-4 linkages. Therefore, the extraction yields, and the quality of the obtained lignin are of utmost importance to access new lignin valorization pathways. In this manuscript, a simple protocol is presented to obtain lignins with high &#946;-O-4 content by relatively mild ethanol extraction that can be applied to different lignocellulose sources. Furthermore, analysis procedures to determine the quality of the lignins are presented together with a depolymerization protocol that yields specific phenolic 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes, which can be used to evaluate the obtained lignins. The presented results demonstrate the link between lignin quality and potential for the lignins to be depolymerized into specific monomeric aromatic chemicals. Overall, the extraction and depolymerization demonstrates a trade-off between the lignin extraction yield and the retention of the native aryl-ether structure and thus the potential of the lignin to be used as the substrate for the production of chemicals for higher-value applications.

Extraction of Lignin with High &amp;#946;-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield

Here, we present a protocol to perform ethanol extraction of lignin from several biomass sources. The effect of the extraction conditions on the lignin yield and &#946;-O-4 content are presented. Selective depolymerization is performed on the obtained lignins to obtain high aromatic monomer products.

온화한 에탄올 추출 및 Depolymerization 수율에 미치는 영향에 의해 높은 β-O-4 콘텐츠 리그 닌의 추출

Lignin valorization strategies are a key factor for achieving more economically competitive biorefineries based on lignocellulosic biomass. Most of the ...