19.27 : Podstawienie grupy diazoniowej: –OH i –H

Kwas azotawy, słaby kwas, wytwarza się in situ w reakcji azotynu sodu z mocnym kwasem w zimnych warunkach. Ten kwas azotawy przygotowany in situ reaguje z pierwszorzędowymi aryloaminami, tworząc sole arenediazoniowe. Takie reakcje są znane jako reakcje diazowania. Jak pokazano na Rysunku 1, tworzenie soli arenediazoniowych rozpoczyna się od rozkładu kwasu azotawego w kwaśnym roztworze z wytworzeniem jonów nitrozoniowych.

Rysunek 1.

Pierwszorzędowa aryloamina atakuje jon nitrozoniowy, tworząc półprodukt jonu N-nitrozoaminowego, który podczas deprotonowania wytwarza N-nitrozoaminę. N-nitrozoamina tautomeryzuje do diazowodorotlenku, który w warunkach kwaśnych traci wodę, tworząc jon diazoniowy. Reakcje diazowania aryloamin mają kluczowe znaczenie w syntetycznym wytwarzaniu różnych produktów.

Rysunek 2.

Rysunek 2 ilustruje podstawienie grupy diazoniowej soli arenediazoniowych kilkoma grupami funkcyjnymi, takimi jak halogenki, hydroksyl, nitryl itp. Na przykład podczas hydrolizy soli arenediazoniowych ogrzane sole arenediazoniowe reagują z wodą, dając fenole. W takich reakcjach grupa hydroksylowa zastępuje grupę diazoniową. Podobnie, traktowanie soli arenediazoniowych kwasem podfosforawym zmniejsza grupę diazoniową. Taka reakcja pomaga usunąć grupy diazoniowe w halogenku 2,4,6-trichlorobenzenodiazoniowym, gdzie halogenkiem może być chlorek lub bromek, z wytworzeniem odpowiednio 1,3,5-trichlorobenzenu lub 1,3,5-tribromobenzenu.