19.27 : Diazonyum Grubu Değişimi: –OH ve –H

Zayıf bir asit olan nitröz asit, sodyum nitritin güçlü bir asitle soğuk koşullar altında reaksiyonu yoluyla yerinde hazırlanır. Yerinde hazırlanan bu nitröz asit, birincil arilaminlerle reaksiyona girerek arenediazonyum tuzlarını oluşturur. Bu tür reaksiyonlara diazolama reaksiyonları denir. Şekil 1'de gösterildiği gibi, arenediazonyum tuzlarının oluşumu, nitröz asidin asidik bir çözelti içinde nitrozonyum iyonları verecek şekilde ayrışmasıyla başlar.

Figure 1.

Birincil arilamin, nitrozonyum iyonuna saldırarak bir N-nitrosoaminyum iyonu ara maddesi oluşturur ve bu, proton giderme sırasında N-nitrozamini üretir. N-nitrozamin, asidik koşullarda diazonyum iyonunu oluşturmak için su kaybeden bir diazohidroksite totomerleşir. Arilaminlerin diazolama reaksiyonları çeşitli ürünlerin sentetik hazırlanmasında kritik öneme sahiptir.

Figure 2.

Şekil 2, arenediazonyum tuzlarının diazonyum grubunun halojenürler, hidroksil, nitril vb. gibi çeşitli fonksiyonel gruplarla değişimini göstermektedir. Örneğin, arenediazonyum tuzlarının hidrolizinde, ısıtılmış arenediazonyum tuzları su ile reaksiyona girerek fenoller verir. Bu tür reaksiyonlarda hidroksil grubu diazonyum grubunun yerini alır. Benzer şekilde, arenediazonyum tuzlarının hipofosfor asit ile işlenmesi diazonyum grubunu azaltır. Böyle bir reaksiyon, sırasıyla 1,3,5-triklorobenzen veya 1,3,5-tribromobenzen oluşturmak üzere halojenürün klorür veya bromit olabildiği 2,4,6-triklorobenzendiazonyum halojenürdeki diazonyum gruplarının çıkarılmasına yardımcı olur.