19.27 : Substitution der Diazoniumgruppe: –OH und –H

Salpetrige Säure, eine schwache Säure, wird in situ durch die Reaktion von Natriumnitrit mit einer starken Säure unter kalten Bedingungen hergestellt. Diese in situ hergestellte salpetrige Säure reagiert mit primären Arylaminen unter Bildung von Arendiazoniumsalzen. Solche Reaktionen werden als Diazotierungsreaktionen bezeichnet. Wie in Abbildung 1 dargestellt, beginnt die Bildung von Arendiazoniumsalzen mit der Zersetzung salpetriger Säure in einer sauren Lösung zu Nitrosoniumionen.

Abbildung 1.

Ein primäres Arylamin greift das Nitrosoniumion an und bildet ein N-Nitrosoaminiumion-Zwischenprodukt, das bei der Deprotonierung N-Nitrosamin erzeugt. N-Nitrosamin tautomerisiert zu einem Diazohydroxid, das unter sauren Bedingungen Wasser verliert und das Diazoniumion bildet. Diazotierungsreaktionen von Arylaminen sind bei der synthetischen Herstellung verschiedener Produkte von entscheidender Bedeutung.

Abbildung 2.

Abbildung 2 veranschaulicht die Substitution der Diazoniumgruppe von Arendiazoniumsalzen durch mehrere funktionelle Gruppen wie Halogenide, Hydroxyl, Nitril usw. Beispielsweise reagieren bei der Hydrolyse von Arendiazoniumsalzen die erhitzten Arendiazoniumsalze mit Wasser zu Phenolen. Bei solchen Reaktionen ersetzt die Hydroxylgruppe die Diazoniumgruppe. In ähnlicher Weise reduziert die Behandlung von Arendiazoniumsalzen mit hypophosphoriger Säure die Diazoniumgruppe. Eine solche Reaktion trägt zur Entfernung der Diazoniumgruppen im 2,4,6-Trichlorbenzoldiazoniumhalogenid bei, wobei das Halogenid Chlorid oder Bromid sein kann, um 1,3,5-Trichlorbenzol bzw. 1,3,5-Tribrombenzol zu bilden.