8.8 : Hidroboração-Oxidação de Alcenos

Além do método de oximercuração-desmercuração, que converte os alcenos em álcoois com orientação de Markovnikov, um método complementar de hidroboração-oxidação produz o produto anti-Markovnikov. A reação de hidroboração, descoberta em 1959 por H.C. Brown, envolve a adição de uma ligação B – H de borano a um alceno, resultando em um intermediário organoborano. A oxidação deste intermediário com peróxido de hidrogênio básico forma um álcool.

O borano como reagente é muito reativo, pois o átomo de boro possui apenas seis elétrons em sua camada de valência. O orbital 2p desocupado do boro é perpendicular ao plano, que é ocupado pelo boro e pelos outros três hidrogênios orientados em um ângulo de 120°. Assim, o borano é eletrofílico com sua estrutura semelhante a um carbocátion sem carga.

Devido à alta reatividade, duas moléculas de borano se dimerizam de tal forma que dois átomos de hidrogênio estão parcialmente ligados a dois átomos de boro com um total de dois elétrons. Portanto, elas são chamadas de ligações de três centros e dois elétrons. O diborano coexiste em equilíbrio com uma pequena quantidade de borano.

O borano deficiente em elétrons aceita facilmente um par de elétrons do tetrahidrofurano para completar seu octeto formando um complexo borano-éter estável. É usado como reagente em reações de hidroboração sob atmosfera inerte para evitar ignição espontânea no ar.

Mecanismo de Hidroboração

O mecanismo começa com um borano atacando a ligação π no sítio menos substituído e estericamente menos impedido de um alceno, formando um estado de transição cíclico. O resultado geral é uma adição sin de BH_2 e hidrogênio através da ligação dupla do alceno, produzindo um alquilborano. A reação de um segundo alceno com o alquilborano produz um dialquilborano seguido pela adição de um terceiro alceno para produzir um trialquilborano.

Mecanismo de Oxidação

A oxidação começa com a desprotonação do peróxido de hidrogênio por um íon hidróxido formando um hidroperóxido. O hidroperóxido atua como um nucleófilo e ataca o trialquilborano, resultando em um intermediário instável. Istso é seguido pela migração de um grupo alquil do boro para o átomo de oxigênio adjacente, liberando um íon hidróxido. Esta série de três etapas é repetida para converter o trialquilborano restante em um trialcoxiborano.

O átomo de boro do trialcoxiborano é atacado pelo íon hidróxido nucleofílico com a subsequente saída do íon alcóxido neutralizando a carga formal do átomo de boro. Finalmente, a protonação do íon alcóxido resulta em um álcool como produto final.