Alta Sensibilidade de Ressonância Magnética Nuclear em Giga-Pascal Pressões: uma nova ferramenta para sondar propriedades eletrônicas e químicas da Matéria Condensada sob condições extremas

Resumo

Nuclear magnetic resonance is one of the most important spectroscopic tools. Here, the development of a new approach under high pressure, currently up to 10.1 GPa, is presented. This opens a new window into condensed matter physics and chemistry, where high-pressure research is of great importance.

Resumo

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is one of the most important techniques for the study of condensed matter systems, their chemical structure, and their electronic properties. The application of high pressure enables one to synthesize new materials, but the response of known materials to high pressure is a very useful tool for studying their electronic structure and developing theories. For example, high-pressure synthesis might be at the origin of life; and understanding the behavior of small molecules under extreme pressure will tell us more about fundamental processes in our universe. It is no wonder that there has always been great interest in having NMR available at high pressures. Unfortunately, the desired pressures are often well into the Giga-Pascal (GPa) range and require special anvil cell devices where only very small, secluded volumes are available. This has restricted the use of NMR almost entirely in the past, and only recently, a new approach to high-sensitivity GPa NMR, which has a resonating micro-coil inside the sample chamber, was put forward. This approach enables us to achieve high sensitivity with experiments that bring the power of NMR to Giga-Pascal pressure condensed matter research. First applications, the detection of a topological electronic transition in ordinary aluminum metal and the closing of the pseudo-gap in high-temperature superconductivity, show the power of such an approach. Meanwhile, the range of achievable pressures was increased tremendously with a new generation of anvil cells (up to 10.1 GPa), that fit standard-bore NMR magnets. This approach might become a new, important tool for the investigation of many condensed matter systems, in chemistry, geochemistry, and in physics, since we can now watch structural changes with the eyes of a very versatile probe.

Introdução

Desde as experiências mais marcantes da Percy Bridgman da matéria condensada sob altas pressões hidrostáticas no início do século passado, o campo da física de alta pressão tem evoluído rapidamente ^1. Um grande número de fenómenos interessantes são conhecidos por ocorrer sob várias pressões de GPa ^2. Além disso, a resposta dos sistemas de matéria condensada de alta pressão nos ensinou muito sobre a sua terra eletrônico e estados excitados ^3,4.

Infelizmente, as técnicas para a investigação das propriedades eletrônicas da matéria condensada em pressões Giga-Pascal são raros, com raio-x ou medições de resistência DC liderando o caminho ^5. Em particular, a detecção de momentos magnéticos eletrônicos ou nucleares com o spin do elétron (ESR) ou ressonância magnética nuclear (RMN) de experimentos, é obrigado a ser quase impossível de implementar em um típico células bigorna de alta pressão onde é preciso recuperar o sinal de um minúsculo volume consagrado por bigornas e uma junta de vedação.

Diversos grupos têm tentado resolver este problema utilizando arranjos complexos, por exemplo, dois split-par de rádio-freqüência (RF) bobinas enroladas ao longo dos flancos das bigornas ^6; um circuito único ou duplo hair-pin ressonador ^7,8; . ou até mesmo uma junta de separação rênio como RF pick-up bobina ^9, veja a Figura 1 Infelizmente, essas abordagens ainda sofreu uma baixa relação sinal-ruído (SNR), limitando as aplicações experimentais para grande - γ núcleos como ^um H ^10. O leitor interessado pode ser encaminhado para outras experiências de ressonância do circuito tanque de alta pressão ^11-15. Pravica e Silvera ¹⁶ relatório a maior pressão alcançada em uma bigorna para NMR com 12,8 GPa, que estudou a conversão orto-para de hidrogênio.

Com grande interesse em aplicar NMRpara estudar as propriedades de sólidos quântica, nosso grupo estava interessado em ter RMN disponível em altas pressões, como bem. Finalmente, em 2009, foi possível demonstrar que de alta sensibilidade NMR bigorna é realmente possível se a ressonância de rádio-freqüência (RF) micro-bobina é colocado diretamente na cavidade de alta pressão que envolve a amostra ^17. Numa tal abordagem, a sensibilidade de RMN é melhorada por várias ordens de grandeza (principalmente devido ao aumento dramático na taxa de enchimento da bobina RF), o que torna ainda mais difícil possível as experiências de RMN, por exemplo, ¹⁷ O RMN em amostras em pó de um supercondutor de alta temperatura de até 7 GPa ^18. Supercondutividade nestes materiais pode ser muito ampliado pela aplicação de pressão, e agora é possível acompanhar este processo com uma sonda eletrônica local que promete intuição fundamental nos processos de governo. Outro exemplo para a alimentação de RMN sob alta pressão surgiram a partir do que foi Believed ser experimentos referenciação de rotina: a fim de testar o novo NMR bigorna introduzida, um dos materiais mais conhecidos foi medida - simples de metal de alumínio. À medida que a pressão foi aumentada, um desvio inesperado do turno RMN a partir do que se poderia esperar para um sistema de elétrons livres foi encontrado. Experiências repetidas, também sob pressões crescentes, mostrou que os novos resultados eram realmente confiáveis. Por fim, com os cálculos de estrutura de banda foi então encontrado que os resultados são a manifestação de uma transição topológica da superfície de Fermi de alumínio, que não poderia ser detectado por meio de cálculos anos atrás, quando a capacidade de computação foi baixa. A extrapolação dos resultados para as condições ambientais mostraram que as propriedades deste metal que é usado em quase toda parte são influenciadas por esta condição eletrônico especial.

A fim de prosseguir uma série de diferentes aplicações de células bigorna especialmente concebidos (células anteriores tinham sido importados da Cavendish laboratório e adaptados para RMN) foram desenvolvidos. Atualmente, o chassis construídos em casa utilizadas são capazes de atingir pressões de até 25 GPa usando um par de 800 um culet bigornas 6H-SiC. Experimentos de RMN foram realizados com sucesso até 10,1 GPa, até agora. O desempenho de RMN deste novas células mostrou ser excelente ^19. O principal componente é titânio-alumínio (6) -Vanadium (4) com um baixo nível intersticial adicional (grau 23), proporcionando uma resistência à deformação de cerca de 800 MPa, ^20. Devido às suas propriedades não-magnéticos (a susceptibilidade magnética χ é de cerca de 5 ppm) é um material adequado para o chassis bigorna. As dimensões totais das células introduzidas (ver Figura 2 para uma visão geral de todos os projetos bigorna construídos em casa) são pequenos o suficiente para caber no furo de RMN padrão regulares ímãs. O menor projeto, o LAC-TM1, que é apenas 20 mm de altura e 17 mm de diâmetro, se encaixa também típicos pequenos imãs frio calibre (diâmetro do furo de 30 mm). A LAC-TM2, que é o mais recente chassis os autores projetado, utiliza quatro parafusos escareados M4 Allen (feitos da mesma liga como o chassis celular) como mecanismo de condução de pressão, permitindo um controlo suave da pressão interna (cópias azuis ligados em seção suplementar).

Tipicamente, bigornas de diamante são usados, a fim de gerar pressões mais elevadas, superiores a 100 GPa. Xu e Mao ^21-23 demonstraram que bigornas moissanite fornecer uma alternativa econômica em pesquisa de alta pressão, até pressões de cerca de 60 GPa. Portanto, bigornas moissanite foram utilizados para a abordagem GPa RMN introduzido. Os melhores resultados foram obtidos com personalizados bigornas grande cone 6H-SiC do departamento de bigorna de Charles & Colvard. Com essas células, para pressões de até 10,1 GPa, a utilização de 800 um bigornas Culet foi encontrada para resultar em sensibilidade muito boa RMN. Para efeitos de comparação, Lee et al. Relatam um SNR de 1 para ¹ H NMR de água da torneira, enquanto que o SNR de a abordagem de micro-bobina introduzida mostrou um valor de 25 para 1/7 do seu volume, mesmo a um campo magnético ligeiramente inferior.

Com este novo método de alta sensibilidade bigorna de RMN pode-se buscar muitas aplicações que prometem excitante nova visão sobre a física e química de materiais modernos. No entanto, como sempre, sensibilidade e resolução, em última análise limitar a aplicação da RMN, em particular, se alguém estiver interessado em pressões muito mais elevadas que exigem tamanhos culet menores. Em seguida, tem-se não só para otimizar o projeto de células com bobinas de RF ainda menores, mas também pensar sobre métodos para aumentar a polarização nuclear.

Protocolo

1. montagem e alinhamento das 6H-SiC grande cone Boehler do tipo bigornas

1. Fixe o pistão e placa xy nas ferramentas de montagem e inserir os bigornas Boehler do tipo na área de estar.
2. Certifique-se de cada bigorna fica firmemente nas placas de apoio.
3. Utilizando resina epóxi, (por exemplo, Stycast 1266), cole as duas bigornas aos seus lugares. Cura durante 12 h à temperatura ambiente, ou a 65 ° C num forno durante 2 horas.
4. Para um alinhamento bigorna suficientes, use as set-parafusos M1 para alinhar as placas de apoio e monitorar o paralelismo das duas bigornas. Se as bigornas foram considerados não-paralela, remover a resina epóxi e reiniciar no ponto 1.2.

2. Junta Preparação

1. Broca um milímetro buracos em um chip de recozido Cu-Be (Cu 98 w%, de 2% em peso, espessura de 0,5 mm) para os pinos de guia de bronze.
2. Inserir três 5 mm de comprimento peças de diâmetro de fio de cobre sem isolamento 1 mm para dentro dos furos, que são distribuídos ao longo da bigorna, para servir como guide pinos para a junta de Cu-Be.
3. Verifique se há aterramento adequado entre os pinos de guia e do corpo celular. Tipicamente, uma resistência DC de cerca de 0,1 Ω é desejada. Melhorar com uma aplicação de uma pequena quantidade de prata condutora.
4. Colocar o chip de Cu-Be no topo da bigorna moissanite e fechar a célula.
5. Utilizando uma prensa hidráulica, pressurizar a junta de vedação até cerca de 1/8 ^° do diâmetro da zona de ligação para a estabilidade de trabalho maximizada. Monitorar a espessura real do recuo usando um micrômetro.
6. Perfurar um orifício de diâmetro adequado (diâmetro ½ da zona de ligação) no centro da reentrância.
7. Carve dois canais na junta pré-recuado. Os canais deve ser profundo o suficiente para acomodar o fio de 18 M de cobre do micro-coil.
8. Endurecer a junta preparada para 617 K durante 2 a 3 horas, num forno.

3 Preparação e Carregamento do Micro-coil

1. Utilizar um pedaço de 1 mm, um fio de cobred passe através do furo de passagem do êmbolo. Fixar o fio de cobre com resina epoxi e curá-la de acordo com a etapa 1.3.
2. Escolha um furador (ver lista de materiais), que tem o diâmetro desejado para o micro-coil e corrigi-lo entre um par de rotativos Chuck-maxilares.
3. Glue (com, por exemplo, verniz de SCB, veja a lista de materiais) uma extremidade do fio de cobre 18 M para as garras de fixação, enquanto segura a outra ponta e gire a mandíbula mandril para que o fio é enrolado para o furador.
4. Quando o micro-bobina é de geometria desejada, fixar a outra extremidade do fio para a cola bem.
5. Use verniz diluído para fixar a bobina através da aplicação de uma pequena quantidade em cima dos enrolamentos.
6. Retire a bobina com cuidado do furador usando fita teflon.
7. Coloque alguma resina epoxi (ver ponto 1.3), sem quaisquer aditivos, nos canais da junta.
8. Coloque o micro-bobina dentro da câmara de amostra e corrigir os leva para o canal.
9. Cure o epoxy de resina de acordo com a etapa 1.3.
10. Solda de chumbo de um micro-bobinas para o arame quente e o outro a um pino de guia.
11. Adicione um pouco de pasta condutora de prata em cima de cada junção. Cura normalmente leva alguns minutos.
12. Selar ambas as junções com uma pequena quantidade de resina epoxi.
13. Cure o epóxi acordo com o passo 1.3.
14. Agora, verifique a resistência DC da bobina após cada passo.
15. Colocar a amostra no micro-coil. Esteja ciente de que qualquer contato físico desnecessário pode destruir a bobina.
16. Adicionar pó de rubi finamente moída para a amostra de calibração de pressão.
17. Finalmente, inundar a câmara de amostra com um meio de pressão adequado. Use óleo de parafina para assegurar condições de quase-hidrostático até 9 GPa.
18. Fechar a célula cuidadosamente.

4 Aplicação e Monitorização de Pressão

1. Em primeiro lugar, aperte ligeiramente os parafusos escareados M3 Allen.
2. Para pressurização consertar o celular em um torno. Agora, apertedois opostos parafusos pares.
3. Colocar a célula pressurizada em um suporte de célula apropriado.
4. Ajustar a posição da célula de modo que o feixe de laser atinge a câmara de amostras.
5. Use a tabela de ajuste fino para focar o pó de rubi no feixe de laser.
6. Monitorar o espectro de fotoluminescência ruby ​​usando o software espectrômetro correspondente.
7. Extrai-se a pressão efectiva no interior da cavidade da amostra a partir do desvio espectral observada das linhas rubi R1 e R2.
8. Equilibrar a célula pressurizada de pelo menos 12 horas antes das medições de RMN são iniciados.

5. a realização de experimentos de RMN

1. Monte a célula de pressão para uma sonda de RMN típico. Fabricação titulares celulares apropriadas em uma oficina mecânica.
2. Soldar o fio quente para a sonda. Verifique se há contato elétrico adequado entre a célula ea sonda.
3. Agora, realizar experimentos de RMN padrão. Chamar a atenção para o fato de que o micro-coil é versensíveis à energia de radiofreqüência aplicada y.

Resultados

A Figura 3 mostra como a célula completamente montado pressão, a fiação ea instalação em uma sonda de RMN típico parecer. A seguir, vários experimentos serão revistas que deve permitir ao leitor a reunir uma ampla visão geral sobre os benefícios e limites da técnica introduzida.

Figura 1: RMN de várias abordagens para alta pressão: (A)

Discussão

Um método novo e promissor para realizar a pressões RMN Giga-Pascal foi descrito. Este método abre a porta para uma ampla variedade de experimentos de RMN, devido à sua excelente sensibilidade e resolução. No entanto, vários passos descritos na seção de protocolo são cruciais para o resultado do experimento. Especialmente, a preparação do micro-bobina e sua fixação na junta Cu-Be é muito difícil e requer alguma experiência. A seguir, algumas dicas importantes são dadas, o que deve ajudar a primeira apl...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil		quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard		quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab		quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03