Ad alta sensibilità la Risonanza Magnetica Nucleare a Giga-Pascal Pressioni: Un nuovo strumento per Probing proprietà elettroniche e chimiche della Materia Condensata in condizioni estreme

Riepilogo

Nuclear magnetic resonance is one of the most important spectroscopic tools. Here, the development of a new approach under high pressure, currently up to 10.1 GPa, is presented. This opens a new window into condensed matter physics and chemistry, where high-pressure research is of great importance.

Abstract

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is one of the most important techniques for the study of condensed matter systems, their chemical structure, and their electronic properties. The application of high pressure enables one to synthesize new materials, but the response of known materials to high pressure is a very useful tool for studying their electronic structure and developing theories. For example, high-pressure synthesis might be at the origin of life; and understanding the behavior of small molecules under extreme pressure will tell us more about fundamental processes in our universe. It is no wonder that there has always been great interest in having NMR available at high pressures. Unfortunately, the desired pressures are often well into the Giga-Pascal (GPa) range and require special anvil cell devices where only very small, secluded volumes are available. This has restricted the use of NMR almost entirely in the past, and only recently, a new approach to high-sensitivity GPa NMR, which has a resonating micro-coil inside the sample chamber, was put forward. This approach enables us to achieve high sensitivity with experiments that bring the power of NMR to Giga-Pascal pressure condensed matter research. First applications, the detection of a topological electronic transition in ordinary aluminum metal and the closing of the pseudo-gap in high-temperature superconductivity, show the power of such an approach. Meanwhile, the range of achievable pressures was increased tremendously with a new generation of anvil cells (up to 10.1 GPa), that fit standard-bore NMR magnets. This approach might become a new, important tool for the investigation of many condensed matter systems, in chemistry, geochemistry, and in physics, since we can now watch structural changes with the eyes of a very versatile probe.

Introduzione

Dal momento che gli esperimenti caratteristici di Percy Bridgman della materia condensata sotto alte pressioni idrostatiche all'inizio del secolo scorso, il campo della fisica delle alte pressioni si è evoluta rapidamente ^1. Un gran numero di fenomeni interessanti sono notoriamente presenti sotto le pressioni di diversi GPa ^2. Inoltre, la risposta dei sistemi di materia condensata ad alta pressione ci ha insegnato molto sulla loro terra elettroniche e stati eccitati ^3,4.

Purtroppo, le tecniche per lo studio delle proprietà elettroniche della materia condensata a pressioni Giga-Pascal sono rari, con x-ray o misure di resistenza CC aprendo la strada ^5. In particolare, l'individuazione di momenti magnetici elettronici o nucleari con spin elettronico (ESR) o la risonanza magnetica nucleare (NMR) esperimenti, è destinata ad essere quasi impossibile da implementare in un tipico cellule incudini ad alta pressione in cui si ha la necessità di recuperare il segnale da un piccolo volume sancito da incudini e una guarnizione di tenuta.

Diversi gruppi hanno cercato di risolvere questo problema utilizzando arrangiamenti complessi, ad esempio, due split-coppia di radio frequenza (RF), bobine avvolte lungo i fianchi delle incudini ^6; un loop singolo o doppio capelli pin risonatore ^7,8; . o anche una guarnizione spaccata renio come un pick-up bobina RF ^9, vedi Figura 1 Purtroppo, questi approcci ancora soffriva da un basso rapporto segnale-rumore (SNR), limitando le applicazioni sperimentali a grande - γ nuclei quali ¹ H ^10. Il lettore interessato può essere riferito ad altri esperimenti di risonanza del circuito serbatoio ad alta pressione ^{11 - 15.} Pravica e Silvera ¹⁶ relazione alla pressione massima raggiunta in una cella incudine per NMR con 12,8 GPa, che ha studiato la conversione orto-para di idrogeno.

Con grande interesse per l'applicazione NMRper studiare le proprietà dei solidi quantistici, il nostro gruppo era interessato ad avere NMR disponibile ad alte pressioni, pure. Infine, nel 2009 si potesse dimostrare che l'alta sensibilità NMR cellule incudine è infatti possibile se una risonanza a radiofrequenza (RF) micro-coil è posto direttamente nella cavità ad alta pressione che racchiude il campione ^17. In un tale approccio, la sensibilità NMR è migliorata di diversi ordini di grandezza (per lo più a causa del drammatico aumento nel fattore della bobina RF riempimento), che ha reso ancora più impegnativo esperimenti NMR possibile, ad esempio, ¹⁷ O NMR su campioni di polvere di un superconduttore ad alta temperatura fino a 7 GPa ^18. La superconduttività in questi materiali può essere notevolmente amplificato mediante l'applicazione di pressione, ed è ora possibile seguire questo processo con una sonda elettronica locale che promette intuizione fondamentale nei processi che governano. Un altro esempio per l'alimentazione di NMR ad alta pressione emerso da quelli che erano Believed essere esperimenti referenziamento di routine: al fine di testare il nuovo NMR cellulare incudine introdotto, uno dei materiali più conosciuti è stata misurata - semplice metallo alluminio. Quando la pressione è stata aumentata, è stata trovata una deviazione inattesa del passaggio NMR da quello che ci si aspetterebbe per un sistema di elettroni liberi. Esperimenti ripetuti, anche sotto crescenti pressioni, hanno mostrato che i nuovi risultati sono stati davvero affidabile. Infine, con calcoli di struttura banda si è poi scoperto che i risultati sono la manifestazione di una transizione topologica della superficie di Fermi di alluminio, che non poteva essere rilevato da calcoli di anni fa, quando la potenza di calcolo è stata bassa. L'estrapolazione dei risultati alle condizioni ambientali è emerso che le proprietà di questo metallo che viene utilizzato quasi ovunque sono influenzati da questa condizione elettronica speciale.

Al fine di perseguire una serie di applicazioni diverse cellule incudini appositamente progettati (celle precedenti erano stati importati dalla Cavendish Laboratorio e adattati per NMR) sono stati sviluppati. Attualmente, il telaio in casa costruita utilizzati sono in grado di raggiungere pressioni fino a 25 GPa utilizzando una coppia di 800 micron culet 6H-SiC incudini. Esperimenti NMR sono stati condotti con successo fino a 10.1 GPa, finora. Le prestazioni NMR di questo nuove cellule ha dimostrato di essere eccellente ^19. Il componente principale è in titanio-alluminio (6) -Vanadium (4) con un basso livello interstiziale supplementare (grado 23), fornendo un carico di snervamento di 800 MPa ^20. Grazie alle sue proprietà non magnetiche (suscettività magnetica χ è di circa 5 ppm) è un materiale adeguato per il telaio delle cellule incudine. Le dimensioni di ingombro delle celle introdotte (vedi Figura 2 per una panoramica di tutti i modelli di cella incudine in casa costruita) sono abbastanza piccolo da entrare in normali magneti standard, foro NMR. Il design più piccolo, la LAC-TM1, che dista solo 20 mm di altezza e 17 mm di diametro, adatta anche piccoli magneti a freddo calibro tipici (30 mm Diametro del foro). La LAC-TM2, che è l'ultimo telaio autori progettati, utilizza quattro bulloni svasati M4 a brugola (realizzate dalla stessa lega come il telaio cella) come meccanismo di guida di pressione, consentendo un controllo regolare della pressione interna (stampe blu allegati nei sezione supplementare).

Tipicamente, incudini di diamante sono utilizzati al fine di generare alti pressioni superiori a 100 GPa. Xu Mao e ^{21 - 23} hanno dimostrato che incudini moissanite forniscono un'alternativa conveniente nel campo della ricerca ad alta pressione, fino a pressioni di circa 60 GPa. Pertanto, incudini moissanite sono stati utilizzati per l'approccio GPa NMR introdotto. I migliori risultati sono stati ottenuti con la misura incudini grande cono-6H-SiC del dipartimento incudine di Charles & Colvard. Con tali cellule, per pressioni fino a 10.1 GPa, l'uso di 800 micron incudini culet è stato trovato per causare molto buona sensibilità NMR. Per confronto, Lee et al. Segnalare un SNR di 1 per ¹ H NMR di acqua di rubinetto, mentre il SNR dell'approccio micro-bobina introdotto ha mostrato un valore del 25 per 1/7 del loro volume, anche in un campo magnetico leggermente inferiore.

Con questo nuovo approccio alla alta sensibilità delle cellule incudine NMR si può perseguire molte applicazioni che promettono nuova entusiasmante visione della fisica e della chimica dei materiali moderni. Tuttavia, come sempre, sensibilità e risoluzione definitiva limitano l'applicazione di NMR, in particolare, se si è interessati a pressioni molto elevate che richiedono dimensioni culet piccole. Poi, si deve non solo per ottimizzare la progettazione cella con bobine RF ancora più piccoli, ma anche pensare a metodi per la crescente polarizzazione nucleare.

Protocollo

1. montaggio e l'allineamento dei 6H-SiC grande cono Boehler-Anvils

1. Fissare il pistone e la piastra xy negli strumenti di montaggio e inserire le incudini Boehler-tipo nella zona salotto.
2. Assicurarsi che ogni incudine siede saldamente nelle piastre della protezione.
3. Utilizzando resina epossidica, (ad esempio, Stycast 1266), colla sia incudini ai loro posti. Cure per 12 ore a temperatura ambiente, o 65 ° C in un forno per 2 ore.
4. Per un allineamento incudine sufficiente, utilizzare il set-viti M1 per allineare le piastre della protezione e controllare il parallelismo delle due incudini. Se sono risultati essere non-parallele le incudini, rimuovere la resina epossidica e riavviare al punto 1.2.

2 Guarnizione Preparazione

1. Trapano 1 millimetro fori in un chip di ricotto Cu-Be (Cu 98 w%, Be 2% in peso, spessore di 0,5 mm) per i perni di guida in ottone.
2. Inserire tre cinque millimetri pezzi lunghi 1 mm filo diametro non isolati in rame nei fori, che sono distribuiti lungo l'incudine, per servire come guidE perni per la guarnizione Cu-Be.
3. Verificare la corretta messa a terra tra i perni di guida e il corpo cellulare. In genere, una resistenza DC di circa 0,1 Ω si desidera. Migliora con l'applicazione di una piccola quantità di argento conduttivo.
4. Posizionare il chip Cu-Be in cima l'incudine moissanite e chiudere la cella.
5. Utilizzando una pressa idraulica, pressurizzare la guarnizione a circa 1/8 ^° del diametro culet per la stabilità di lavoro ingrandita. Monitorare lo spessore effettivo del rientro con un calibro micrometro.
6. Eseguire un foro di diametro appropriato (½ del diametro culet) al centro della rientranza.
7. Carve due canali nella guarnizione pre-frastagliata. I canali dovrebbero essere abbastanza profonda per ospitare il filo del micro-bobina di 18 micron di rame.
8. Indurisce la guarnizione disposta a 617 K per 2 a 3 ore in un forno.

3 Preparazione e caricamento del Micro-coil

1. Usare un pezzo di 1 millimetro di filo di ramed farla passare attraverso il passante del pistone. Fissare il filo di rame con resina epossidica e curare secondo passo 1.3.
2. Scegli un punteruolo (vedere l'elenco dei materiali), che ha il diametro desiderato per la micro-bobina e fissarlo tra una coppia di rotanti Chuck-mascelle.
3. Colla (con, ad esempio, vernici da SCB, vedere elenco dei materiali), una estremità del filo di 18 micron di rame sulle griffe, tenendo l'altra estremità e ruotare la mascella mandrino in modo che il filo è avvolto sul punteruolo.
4. Quando il micro-bobina è della geometria desiderata, fissare l'altra estremità del filo sulla colla pure.
5. Utilizzare vernice diluita per fissare la bobina applicando una piccola quantità sulla parte superiore degli avvolgimenti.
6. Rimuovere con cautela la batteria dal punteruolo con nastro di teflon.
7. Inserire alcuni resina epossidica (vedi punto 1.3), senza additivi, nei canali della guarnizione.
8. Posizionare il micro-coil all'interno della camera del campione e fissare i cavi nei canali.
9. Curare la Epoxy resina secondo la passo 1.3.
10. Saldare un cavo del micro-bobina a filo caldo e l'altra ad un perno guida.
11. Aggiungete un po 'di pasta conduttiva argento sulla parte superiore di ogni incrocio. Curare in genere richiede alcuni minuti.
12. Sigillare entrambe le giunzioni con una piccola quantità di resina epossidica.
13. Curare la resina epossidica in base al punto 1.3.
14. Ora, controllare la resistenza DC della bobina dopo ogni passo.
15. Porre il campione nel micro-coil. Essere consapevoli del fatto che qualsiasi contatto fisico inutile può distruggere la bobina.
16. Aggiungere la polvere rubino finemente macinato al campione per la taratura della pressione.
17. Infine, inondare la camera del campione con una media pressione appropriata. Usare olio di paraffina per garantire condizioni di quasi-idrostatiche fino a 9 GPa.
18. Chiudere accuratamente la cella.

4 L'applicazione e il monitoraggio della pressione

1. In un primo momento, stringere leggermente le viti a testa svasata M3 Allen.
2. Per pressurizzazione fissare la cella in una morsa. Ora, stringeredue opposte a due a due viti.
3. Posizionare la cella di pressione in un supporto della cella appropriata.
4. Regolare la posizione della cella in modo che il raggio laser raggiunge la camera campione.
5. Utilizzare la tabella di regolazione fine per mettere a fuoco la polvere di rubino nel fascio laser.
6. Monitorare lo spettro di fotoluminescenza rubino utilizzando il software spettrometro corrispondente.
7. Estrarre la pressione effettiva nella cavità campione dallo spostamento spettrale osservata delle linee rubino R1 e R2.
8. Equilibrare la cella in pressione per almeno 12 ore prima di misure NMR vengono avviati.

5. esecuzione di esperimenti NMR

1. Montare la cella di pressione su una sonda tipico NMR. Fabbricazione titolari di cellule appropriate in un'officina meccanica.
2. Saldare il filo caldo alla sonda. Verificare il corretto contatto elettrico tra la cella e la sonda.
3. Ora, effettuare esperimenti NMR standard. Richiamare l'attenzione sul fatto che il micro-coil è very sensibile al potere radiofrequenza applicata.

Risultati

La Figura 3 mostra come la cellula completamente assemblato pressione, il cablaggio e il montaggio su una sonda tipica NMR assomigliano. In seguito, diversi esperimenti saranno rivisti che dovrebbe consentire al lettore di raccogliere un'ampia panoramica sui vantaggi e limiti della tecnica introdotta.

Figura 1. diversi approcci per NMR ad alta pres...

Discussione

Un metodo nuovo e promettente per eseguire NMR a pressioni Giga-Pascal è stato descritto. Questo metodo apre la porta a una vasta gamma di esperimenti NMR grazie alla sua eccellente sensibilità e risoluzione. Tuttavia, alcuni passaggi descritti nella sezione del protocollo sono cruciali per l'esito dell'esperimento. In particolare, la preparazione del micro-bobina e la sua fissazione nella guarnizione Cu-Be è molto difficile e richiede una certa esperienza. Di seguito, alcuni consigli importanti sono dati, ch...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil		quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard		quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab		quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03