Высокочувствительный ядерного магнитного резонанса в Giga-Pascal Давление: новый инструмент для исследования электронных и химических свойств конденсированных сред в экстремальных условиях

Резюме

Nuclear magnetic resonance is one of the most important spectroscopic tools. Here, the development of a new approach under high pressure, currently up to 10.1 GPa, is presented. This opens a new window into condensed matter physics and chemistry, where high-pressure research is of great importance.

Аннотация

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is one of the most important techniques for the study of condensed matter systems, their chemical structure, and their electronic properties. The application of high pressure enables one to synthesize new materials, but the response of known materials to high pressure is a very useful tool for studying their electronic structure and developing theories. For example, high-pressure synthesis might be at the origin of life; and understanding the behavior of small molecules under extreme pressure will tell us more about fundamental processes in our universe. It is no wonder that there has always been great interest in having NMR available at high pressures. Unfortunately, the desired pressures are often well into the Giga-Pascal (GPa) range and require special anvil cell devices where only very small, secluded volumes are available. This has restricted the use of NMR almost entirely in the past, and only recently, a new approach to high-sensitivity GPa NMR, which has a resonating micro-coil inside the sample chamber, was put forward. This approach enables us to achieve high sensitivity with experiments that bring the power of NMR to Giga-Pascal pressure condensed matter research. First applications, the detection of a topological electronic transition in ordinary aluminum metal and the closing of the pseudo-gap in high-temperature superconductivity, show the power of such an approach. Meanwhile, the range of achievable pressures was increased tremendously with a new generation of anvil cells (up to 10.1 GPa), that fit standard-bore NMR magnets. This approach might become a new, important tool for the investigation of many condensed matter systems, in chemistry, geochemistry, and in physics, since we can now watch structural changes with the eyes of a very versatile probe.

Введение

С знаковых экспериментов Перси Бриджмена конденсированных сред под высоким гидростатическим давлением в начале прошлого века, область физики высоких давлений быстро ¹ эволюционировали. Большое количество захватывающих явлений, как известно, происходит при давлении в несколько ГПа ^2. Кроме того, реакция системы конденсированных сред высокого давления научил нас много об их электронной основного и возбужденных состояний ^3,4.

К сожалению, методы исследования электронных свойств конденсированных сред в Giga-Pascal давления редки, с рентген или измерения сопротивления постоянного тока ведущих путь ^5. В частности, обнаружение электронных или ядерных магнитных моментов с электронного спина (ESR) или ядерного магнитного резонанса (ЯМР), обязательно будет практически невозможно реализовать в типичных наковальнях высокого давления, где необходимо получать сигнал от крошечный Volume закреплено наковален и уплотнительной прокладкой.

Несколько групп пытались решить эту проблему с помощью комплекса мероприятий, например, два сплит-пара радиочастотная (RF) катушки намотаны вместе флангах наковален ^6; одинарной или двойной петли волосы-контактный резонатор ^7,8; . или даже раскол рения прокладка как РФ пикап катушки ⁹ см рис 1 К сожалению, эти подходы еще страдал от низкого соотношения сигнал-шум (SNR), ограничивая экспериментальные приложений на большой - γ ядер, таких как ¹ H ^10. Заинтересованный читатель может обратиться к другим резонансных экспериментов контура высокого давления ^{11 - 15.} Pravica и Сильвера отчет ¹⁶ наивысший достигнутый в наковальнях для ЯМР с 12,8 ГПа, изучавший орто-пара водорода давление.

С большим интересом в применении ЯМРизучить свойства квантовых твердых, наша группа была заинтересована в том, ЯМР доступны при высоких давлениях, а также. Наконец, в 2009 г. она может быть продемонстрировано, что ЯМР-наковальни клеток с высокой чувствительностью действительно возможно, если резонирует радиочастотная (РЧ) микро-катушка помещена непосредственно в полость высокого давления, окружающей образец ^17. При таком подходе, чувствительность ЯМР улучшена на несколько порядков (в основном за счет резкого увеличения в фактор РФ катушки заполнения), который сделал еще более сложным ЯМР эксперименты можно, например, ЯМР ¹⁷ O на порошковых образцах высокотемпературный сверхпроводник при температуре до 7 ГПа ^18. Сверхпроводимость в этих материалов может быть значительно усилен путем приложения давления, и это теперь возможно, чтобы следить за этим процессом с местным электронного зонда, который обещает фундаментальное представление о регулирующих процессы. Другой пример для власти ЯМР под высоким давлением возникли от того, что были Believред быть обычные эксперименты, ссылающийся: для того, чтобы проверить ЯМР введенный новый наковальнях, один из самых известных материалов измеряли - простой металлический алюминий. Как при увеличении давления, был найден неожиданный отклонение сдвига ЯМР от того, что можно было бы ожидать для системы свободных электронов. Повторные опыты, а также при повышенных давлениях, показали, что новые результаты были действительно надежными. Наконец, с зонных расчетов было тогда обнаружили, что результаты являются проявлением топологического перехода поверхности Ферми алюминия, который не мог быть обнаружен расчетов лет назад, когда вычислительная мощность была низкой. Экстраполяция результатов в условиях окружающей среды показал, что свойства этого металла, который используется почти повсеместно находятся под влиянием этого специального электронного состояния.

В целях достижения ряд различных приложений, специально разработанные наковальни (предыдущие клетки были импортированы из Cavendиш Лабораторные и модернизированы для ЯМР) были разработаны. В настоящее время используется самодельный шасси способны достигать давления до 25 ГПа с использованием пары калетты 6H-SiC наковальни 800 мкм. ЯМР-эксперименты были успешно проведены до 10,1 ГПа, до сих пор. Производительность ЯМР анализ данного новых клеток было показано, что отличное ^19. Основным компонентом является титан-алюминий (6) -оксида (4) с дополнительным низким уровнем интерстициальной (марки 23), что обеспечивает предел текучести около 800 МПа ^20. Благодаря своим немагнитных свойств (магнитная восприимчивость χ составляет около 5 частей на миллион) это подходящий материал для шасси наковальни клеток. Габаритные размеры вводимых клеток (рисунок 2 для обзора всех домашних построен конструкций наковальнях) достаточно мал, чтобы поместиться в обычные стандартные магнитов ЯМР отверстие. Наименьшее дизайн, LAC-TM1, который находится всего в 20 мм в высоту и 17 мм в диаметре, подходит также типичные маленькие, холодной калибровые магнитов (30 мм Диаметр отверстия). LAC-ТМ2, который является последним шасси авторы предназначен, использует четыре M4 Allen зенковки болты (сделанные из того же сплава, что и шасси клеток) в качестве приводного механизма давления, что позволяет для плавной регулировки внутреннего давления (синий печать прикрепленные в дополнительная секция).

Как правило, алмазные наковальни используются для того, чтобы генерировать высокие давление выше 100 ГПа. Сюй и Мао ^{21 - 23} показали, что муассанита наковальни обеспечить экономически выгодную альтернативу в области исследований высокого давления, вплоть до давлений около 60 ГПа. Таким образом, муассанита наковальни были использованы для введенного подход ЯМР ГПа. Наилучшие результаты были достигнуты с настраиваемыми большой конус 6H-SiC наковален из наковальне отдела Чарльз & Colvard. С тех клетках, на давление до 10,1 ГПа, использование калетты 800 мкм наковален было обнаружено, что приводит к очень хорошей чувствительности ЯМР. Для сравнения, Ли и соавт. Сообщают о ОСШ 1 в течение ¹ ч NMR водопроводной воды, в то время как ОСШ введенной подход микро-катушки показал значение 25 для 1/7 от их объема, даже при несколько более низкой магнитного поля.

Благодаря этому новому подходу к высокой чувствительности наковальня клеток ЯМР, можно проводить много приложений, которые обещают захватывающий новый взгляд на физику и химию современных материалов. Однако, как всегда, чувствительность и разрешение, в конечном счете ограничить применение ЯМР, в частности, если человек заинтересован в гораздо более высоких давлениях, которые требуют меньших размеров Culet. Тогда, один имеет не только оптимизировать конструкцию клеток с еще меньшими катушками РФ, но и думать о способов повышения ядерной поляризации.

протокол

1 монтаже и калибровке из 6H-SiC большого конуса наковальни Boehler типа

1. Закрепите поршень и ху пластину в монтажных инструментов и вставьте наковальни Boehler типа в гостиной.
2. Убедитесь, что каждый наковальня сидит прочно в бэк пластин.
3. Использование эпоксидной смолы, (например, Stycast 1266), клея обе наковальни на свои места. Лечение в течение 12 ч при комнатной температуре, или 65 ° С в печи в течение 2 часов.
4. Для достаточного выравнивания наковальни, использовать фиксирующий винт M1, чтобы выровнять опорные пластины и контролировать параллельность обоих наковален. Если наковальни оказались не параллельны, удалить эпоксидную смолу и перезапустить в пункте 1.2.

2 Прокладка Подготовка

1. Сверло 1 мм отверстия в чипе ренатурированной Cu-Be (Cu 98 мас%, Be 2 мас%, толщина 0,5 мм) для штифтов латунь направляющих.
2. Вставьте три длиной 5 мм кусочки диаметром 1 мм неизолированного медного провода в отверстия, которые распространяются вдоль наковальней, чтобы служить GUIDштифты е для Cu-Be прокладкой.
3. Проверьте правильность заземления между штифтов и тела клетки. Как правило, сопротивление постоянному току от примерно 0,1 Ω желательно. Улучшение с применением небольшого количества проводящего серебра.
4. Поместите Cu-Be чип на верхней части муассанит наковальней и закрыть ячейку.
5. Использование гидравлического пресса, давление прокладку примерно 1/8 ^го калетты диаметра для достижения максимальной рабочей стабильности. Следить за фактическую толщину отступа с помощью микрометра.
6. Просверлите отверстие соответствующего диаметра (½ из калетты диаметре) в центре углубление.
7. Вырезают два канала в предварительно отступом прокладкой. Каналы должны быть достаточно глубоким, чтобы приспособить 18 мкм медный провод микро-катушки.
8. Затвердейте готов прокладку на 617 К в течение 2 до 3 ч в печи.

3 Подготовка и загрузка из Micro-катушки

1. Используйте кусок 1 мм медной проволоки апD пропустите его через проходных поршня. Закрепите медной проволоки с эпоксидной смолой и вылечить его в соответствии со стадией 1.3.
2. Выберите шило (см список материалов) в котором находится нужный диаметр для микро-катушки и закрепите его между парой вращающихся патрона-челюстей.
3. Клей (с, например, лак от SCB, увидеть список материалов) один конец 18 мкм медного провода на кулачков, удерживая другой конец и повернуть патрон челюсть так, что проволока наматывается на шило.
4. Когда микро-катушки желаемого геометрии, зафиксировать другой конец проволоки на клей, а также.
5. Использование разбавленный лак для фиксации катушки с применением небольшого количества в верхней части обмотки.
6. Снимите катушку тщательно от шила, используя тефлоновую ленту.
7. Поместите немного эпоксидной смолы (смотри пункт 1.3), без всяких добавок, в каналах прокладки.
8. Поместите микро-катушку внутри камеры для образца и исправить ведет в каналах.
9. Вылечить EPoXу смола по шагу 1.3.
10. Припой один провод микро-катушки к горячей проволокой, а другой направляющего штифта.
11. Добавьте немного серебра проводящей пасты на вершине каждого перехода. Лечение, как правило, занимает несколько минут.
12. Уплотнение как переходы с небольшим количеством эпоксидной смолы.
13. Отверждения эпоксидной согласно пункту 1.3.
14. Теперь, проверить сопротивление постоянного тока катушки после каждого шага.
15. Поместите образец в микро-катушки. Знайте, что любые ненужные физический контакт может уничтожить катушку.
16. Добавить мелко молотый рубиновый порошок образца для калибровки давления.
17. Наконец, затопить камеру с образцом с соответствующей среде давления. Используйте керосин для обеспечения почти-гидростатические условия до 9 ГПа.
18. Осторожно закрыть клетку.

4 Применение и контроля давления

1. Сначала слегка затянуть винты с потайной головкой M3 Allen.
2. Для герметизации зафиксировать ячейку в тисках. Теперь, затянитедве противоположные винты попарно.
3. Поместите под давлением ячейку в соответствующем держателе клеток.
4. Отрегулируйте положение клетки так, чтобы лазерный луч достигает камеру с образцом.
5. Используйте таблицу тонкой настройки, чтобы сосредоточиться рубиновый порошок в лазерном луче.
6. Следить за рубин спектр фотолюминесценции при помощи соответствующего программного обеспечения спектрометра.
7. Выписка фактическое давление в образце полости от наблюдаемого спектрального сдвига линий рубина R1 и R2.
8. Уравновешивают давлением ячейку, по крайней мере 12 часов, прежде чем ЯМР началом измерений.

5. проведения экспериментов ЯМР

1. Установите измеритель уровня на типичную ЯМР зонда. Производство соответствующие держатели клеток в механической мастерской.
2. Припой горячий провод к зонду. Проверьте правильность электрического контакта между клеткой и зонда.
3. Теперь, выполнять стандартные ЯМР эксперименты. Обратите внимание на тот факт, что микро-катушка веру чувствительны к приложенного радиочастотного власти.

Результаты

Рисунок 3 показывает, как клетка полностью собранном давление, проводка, и установки на типичном ЯМР зонда выглядеть. В дальнейшем, несколько экспериментов будут отзывы, которые должны дать возможность читателю собрать широкий обзор о преимуществах и пределах введенной техни...

Обсуждение

Новым и перспективным методом для выполнения ЯМР в Giga-Pascal давления было описано. Этот метод открывает дверь к широкому кругу ЯМР экспериментов благодаря отличной чувствительностью и разрешением. Тем не менее, несколько шагов, описанных в разделе протокола имеют решающее значение для ?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil		quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard		quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab		quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03