Procedimento otimizado para determinar a adsorção de fosfonatos para Granular hidróxido férrico, usando um método de determinação de fósforo miniaturizado

Resumo

Este artigo apresenta um procedimento para investigar a adsorção de fosfonatos em ferro-contendo materiais de filtro, particularmente granular hidróxido férrico, com pouco esforço e alta confiabilidade. Em uma solução tamponada, o fosfonato é posto em contacto com o adsorvente usando um rotador e em seguida analisado através de um método de determinação de fósforo miniaturizados.

Resumo

Este artigo apresenta um procedimento para investigar a adsorção de fosfonatos em ferro-contendo materiais de filtro, particularmente granular hidróxido férrico (Anonimo), com pouco esforço e alta confiabilidade. Fosfonato de, por exemplo, ácido nitrilotrimethylphosphonic (NTMP), é trazido em contacto com o soldado em um rotador em uma solução tampão por um ácido orgânico (por exemplo, ácido acético) ou bom amortecedor (por exemplo, 2-(N- Morpholinos) ácido etanesulfónico) [MES] e N- ciclohexil-2-hidroxi-3-aminopropanesulfonic ácido [CAPSO]) em uma concentração de 10 mM para um tempo específico em tubos de centrífuga de 50 mL. Posteriormente, após filtração em membrana (0,45 µm poro tamanho), a total concentração de fósforo (P-total) é medida utilizando um método de determinação especificamente desenvolvidos (ISO_mini). Este método é uma modificação e simplificação do método ISO 6878: uma amostra de 4 mL é misturada com H₂frasco₄ e K₂S₂O₈ em uma tampa de rosca, aquecida a 148-150 ° C por 1h e depois misturada com NaOH , ácido ascórbico e molibdato acidificado com antimony(III) (volume final de 10 mL) para produzir um complexo azul. A intensidade da cor, que é linearmente proporcional à concentração de fósforo, é medida espectrofotometricamente (880 nm). Está demonstrado que a concentração de tampão usada não tem nenhum efeito significativo sobre a adsorção de fosfonato entre pH 4 e 12. Os buffers, portanto, não concorrem com o fosfonato de sítios de adsorção. Além disso, a concentração relativamente elevada do buffer requer uma maior concentração de dosagem do agente oxidante (K₂S₂O₈) para a digestão do que o especificado em ISO 6878, que, juntamente com a dosagem de NaOH, é igualada para cada reserva. Apesar da simplificação, o método de_mini ISO não perde alguma da sua precisão em comparação com o método padronizado.

Introdução

Motivação

Os esforços para reduzir as entradas de nutrientes em águas superficiais, que são necessárias, nomeadamente, no contexto da implementação da directiva-quadro europeia água¹, exigem um exame mais detalhado das emissões de fósforo. O grupo de substância de fosfonatos (Figura 1), que são usados como estabilizadores de lixívia nas indústrias têxteis e de papel, como antiscalants no tratamento de água potável, como estabilizadores de dureza da água de resfriamento e em detergentes e agentes de limpeza, é particularmente relevante em termos de quantidade e relevância ambiental². Fosfonatos são suspeitas de contribuir para a longo prazo da eutrofização de corpos de água a^2,3,4. Por exemplo, devido à radiação UV da luz solar ou na presença de Mn^II e oxigênio dissolvido, fosfonatos podem ser degradados em fosfatos microbiologicamente disponível^5,6. O excesso de fosfato é uma característica essencial dos corpos de água ecologicamente desequilibrado, que faz o fósforo substância alvo importante para a melhoria sustentável do estado ecológico das massas de água.

Fosfonatos podem ser retirados de águas residuais por precipitação/floculação quando usar ferro ou alumínio sais^7,8,9,10. Neste processo, os metais são transformados em hidróxidos metálicos dificilmente solúveis. Estes bandos polares com uma superfície específica relativamente grande servem como adsorventes para os fosfonatos carregados negativamente. No entanto, o processo de floculação pode ter duas desvantagens principais. Dependendo o wastewater, volumes de lodo de até 30% do volume da amostra podem ocorrer¹¹. Este lodo tem que ser separados, tratados e eliminados de uma sedimentação mais ou estágio de filtro. Além disso, fosfonatos podem complexo os floculantes adicionados e, assim, evitar a formação de bandos, especialmente nas águas residuais com água de baixa dureza. Este efeito pode ser compensado pelo aumento das quantidades de floculante. No entanto, isto leva a valores de aumento β (β = razão molar de floculante de fósforo nas águas residuais)^11,12. Uma matriz complexa de águas residuais, portanto, pode complicar o controle de uma dosagem de floculante ideal.

Figura 1: fórmulas estruturais de fosfonatos importante¹¹. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Uma possível alternativa que explora a afinidade de alta adsorção dos fosfonatos para superfícies que contenham metal e que não tem o referido desvantagens são materiais de filtro com base em óxidos de ferro (c). Para tais materiais de filtro, a literatura apresenta principalmente investigações sobre a eliminação de fosfato^13,14,15,16. Este artigo apresenta um procedimento que permita a investigação da capacidade de adsorção de materiais seletivos filtro granulado, neste trabalho em especial com hidróxido férrico granular (Anonimo), sobre fosfonatos com pouca carga de trabalho e significativa economia de custo. O estudo da capacidade de adsorção pode ser dividido nas seguintes etapas: preparação da solução de fosfonato, ensaio de adsorção (contato da solução de fosfonato com o granulado) e análise de fosfonato. Todas as etapas devem ser perfeitamente coordenadas.

Conceito para ensaio de adsorção e o uso de buffers adequados
Para o estudo da capacidade de adsorção, lote ou coluna podem ser ensaiadas. A fim de determinar isotérmicas de adsorção ou pH-dependências do adsorvente, a abordagem do lote é preferida, já muitos resultados podem ser obtidos dentro de um curto período de tempo, pela possibilidade de variar vários parâmetros. O valor de pH é um dos mais importantes fatores influenciando a adsorção. Cumprimento ou ajuste do valor de pH é um grande desafio para o técnico de laboratório, como o simples ajuste do valor de pH da solução da amostra previamente para o contacto com o adsorvente geralmente não é suficiente. Cada material adsorvente geralmente está se esforçando para aproximar o pH em torno de seu ponto de zero carga (PZCE). Por conseguinte, é possível que uma solução aquosa, por exemplo, ajustada ao pH 3, mude para um valor de pH de 8 quando em contacto imediato com o adsorvente. Águas residuais, principalmente, tem uma capacidade natural de armazenamento em buffer, que atenua este efeito. Se, no entanto, apenas a remoção de uma substância de destino específico para ser investigado com um adsorvente específico, efluente sintético deve ser utilizado, ou seja, água pura, que é cravada especificamente com a substância alvo ou, por exemplo, do competidor ânions. Em contraste, adsorventes de pó, onde o valor de pH pode ser facilmente mantido no intervalo desejado pela adição de ácidos e bases no vaso aberto mexendo, nenhum ajuste de pH neste formulário podem ser feitas através de uma abordagem de lote com granulados. A fim de manter os grânulos homogeneamente suspendidos, altas velocidades de agita são necessárias, que resultaria em abrasão muito rápida do material. Se tal abrasão é involuntária, o método mais suave é girar tubos de centrifugação fechados para manter os grânulos continuamente misturados na solução. A única maneira de manter o valor de pH constante neste caso é usar buffers.

Os seguintes requisitos para buffers devem ser atendidos para ser capaz de investigar a adsorção de fosfato e fosfonatos em ferro-contendo materiais de filtro: enciclopédia de fósforo; incolor; solúvel; na melhor das hipóteses, sem agentes complexantes; nenhuma competição com fosfonatos sobre adsorção em materiais de filtro polar; estrutura semelhante dos buffers diferentes usados; e buffers ou seus produtos de degradação não devem ter um efeito negativo sobre a absorção espectral da cor complexa após digestão para a determinação de P total. Para o campo de pesquisa bioquímica, buffers de boas so-called foram desenvolvidos^17,18,19, que tem exatamente essas propriedades. Assim, para as investigações deste trabalho, foram selecionados os buffers na tabela 1 . O pK_um valor de cada buffer indica o intervalo que pode ser mantido constante pelo buffer. Para a escala de pH < 5, entretanto, ácidos orgânicos, tais como o ácido cítrico (CitOH) e ácido acético (AcOH) devem ser usados. O ácido cítrico é um agente complexante, mas amortecedores na faixa de pH, onde a maioria dos materiais de filtro contendo ferro tornam-se instáveis de qualquer maneira. Ácido acético e MOPS já foram usados por Nowack e pedra⁷ para investigar a adsorção de NTMP na goethita chorume (α-FeOOH) em pH 4,6 e 7.2. No entanto, suas experiências na pH-dependência de adsorção ocorreram sem buffer.

Tabela 1: pK _um valores ²⁰ , demanda teórica de oxigênio (ThOD) e analisada real demanda química de oxigênio (COD) de buffers usados neste estudo.

Determinação de P total (ISO_mini) adaptado para a solução de tampão
Após cada ensaio de adsorção, cada solução deve ser analisada para a concentração residual de fosfonato. Recentemente, um método para a determinação de fosfonatos em amostras ambientais com limites de quantificação na faixa de 0,1 µ g/L foi introduzido. É baseado no método IC-ICP-MS e o uso de trocadores de cátion (para a conversão de fosfonatos em ácidos fosfônico "livres") e ânion trocadores (para a pré-concentração de fosfonatos)²¹. Além disso, já em 1997 um método de Nowack²² foi introduzido com limites mais altos de detecção de 15-100 µ g/L, que se baseia o pre-complexação de fosfonatos com Fe^III, de retenção usando HPLC e a detecção fotométrica de estas complexos. No entanto, esses métodos são muito demorado e caro. Em estudos com sintético de águas residuais em que o único composto que contém fósforo é um fosfonato, é suficiente determinar a concentração de fosfonato determinando a concentração de P total. A determinação do fosfato inorgânico apresenta o experimentador com muito menos problemas do que a determinação de P total, como o último requer digestão anterior. A quantidade de produtos químicos que têm de ser adicionados antes deve corresponder precisamente para os compostos presentes na amostra.

A determinação de fosfato é actualmente efectuada principalmente usando o método introduzido por Murphy e Riley²³. Este método baseia-se na detecção espectrofotométrica de um complexo de azul phosphomolybdenum intensamente coloridas ([PSb₂Mo₁₂O₄₀]⁻ com λ_máx em 880 nm) que é formado na presença de fosfato e molibdato de acidificado com ácido ascórbico e antimony(III) como agentes redutores²⁴. Em outros estudos, a proporção ideal de [H⁺]: [Mo] estava determinado a ser de 60-80^25,26. Para determinar o total P, digestão, ou seja, a quebra de P-O-P, C-O-P e C-P títulos em fosfatados compostos e oxidação do fósforo de fosfato deve ser efectuada antes da formação de phosphomolybdenum azul²⁴ . Eisenreich honra et al ²⁷ apresentou um método simplificado, baseado na utilização da peroxodisulfate agente oxidante (K₂S₂O₈) em meio ácido. Muitos destes achados foram incorporados no desenvolvimento da ISO 6878²⁸, que sistematicamente, explica o procedimento para a determinação de fosfato-P e concentrações de P totais em amostras de água (águas residuais e água do mar).

A determinação de P total de acordo com ISO 6878 (Figura 2) requer a amostra ser digerido em um Erlenmeyer por K₂S₂O₈ em um pH ácido (uso de ácido sulfúrico) pelo menos 30 min. Depois da digestão, o valor de pH é definido como 3-10 usando NaOH e o conteúdo do Erlenmeyer balão é transferida para um balão volumétrico de 50 mL. Este balão, ácido ascórbico e uma solução ácida contendo molibdato e antimônio são adicionados à amostra e então preenchidos com água. Depois de 10-30 minutos, a intensidade da coloração azul é medida no comprimento de onda de 880 nm. No caso de determinação de fosfato, a digestão é omitida. Isto significa, a amostra é misturada em um balão volumétrico de 50 mL com ácido ascórbico e uma solução contendo molibdato, bem como antimônio, e a intensidade da coloração azul é medida no fotômetro.

Figura 2 : Processo de determinação de P total, de acordo com ISO 6878 aplicando digestão usando ácido sulfúrico e peroxodisulfate de potássio, um ajuste de pH subsequentes com NaOH e coloração usando ácido ascórbico e molibdato-contendo soluções. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

O procedimento de determinação de P total é muito complexo, uma vez que durante a digestão, que deve sempre ser cuidada que a amostra não ferver e o ajustamento da amostra a pH 3-10 leva um longo tempo. A fim de ser capaz de analisar amostras de tantos quanto possível em um tempo muito curto, uma forma miniaturizada do P total e determinação de orto-fosfato foi desenvolvida com base neste método de ISO. A Figura 3 resume as etapas individuais deste método. Neste método de determinação miniaturizado (ISO_mini), o volume final da solução de cor é de 10 mL (no método ISO, isto é 50 mL). Nesse sentido, o método de_mini ISO reduz a quantidade de soluções a serem usados para um quinto. No método_mini ISO, a digestão é realizada em um termostato (em contraste com o método ISO, onde digestão é proposto em um balão de Erlenmeyer sobre uma placa de aquecimento) a 148-150 ° C para obter a mais alta possível oxidação. NaOH é adicionado após a digestão, juntamente com o ácido ascórbico e solução ácida de molibdato.

Figura 3 : Processo de determinação de P total, de acordo com uma forma modificada e miniaturizada de 6878 ISO (ISO_mini) usando a tampa de rosca de 10 mL frascos, concentrações de potássio dependentes de buffer de peroxodisulfate, aquecimento em um termostato e adição de cor reagentes diretamente para a amostra digerida sem transferi-lo anteriormente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Os buffers orgânicos contidos nas amostras devem estar presentes em concentrações relativamente altas (10 mM) em comparação com o fosfonato (5-30 µM) a fim de manter o valor de pH, efetivamente. Esses buffers devem ser digeridos para a análise do p total após o ensaio de adsorção. Por conseguinte, a quantidade dosada de agente oxidante deve ser correspondente para cada reserva, tendo em conta que os demais agente oxidante não deve interferir com a formação da cor complexa formada após a digestão. A fim de ser capaz de estimar a quantidade de K₂S₂O₈ necessária para a digestão de cada buffer na determinação total P baseada a demanda química de oxigênio (DQO) analisada, uma comparação de quantos elétrons pode ser convertida durante o redução de O₂ e K₂S₂O₈ é necessária:

O₂ + 4 H⁺ + 4 e^– → 2h₂O

₂O S_8^-2 + 2 e^– → 2 por_4^-2

Assim, a oxidação de uma molécula particular exige o dobro de moléculas de peroxodisulfate como moléculas de O₂ . Por conseguinte, no caso de um volume de amostra de 20 mL, o bacalhau da amostra não deve exceder 500 mg/L quando usando o método ISO. No entanto, mesmo no caso de MES, buffer de boa com a menor massa molar da tabela 1, já um COD de 2,4 g/L está presente numa concentração de 10 mM. Além do protocolo passo a passo do ensaio de adsorção e método de_mini ISO, neste trabalho, portanto, investiga a concentração de buffer necessário, a influência de buffers na adsorção de fosfonato e o K₂S₂O₈ quantidade e dosagem de NaOH necessária para a sua digestão no método_mini ISO.

Modelo de Freundlich de adsorção
Isotérmicas de adsorção, ou seja, carga q (por exemplo, no adsorvente de P/g mg) aplicada sobre o c concentração dissolvido (em mg/L P) de adsorção, depois de um tempo de contato específico, pode ser modelado através da equação proposta por Freundlich²⁹:

Se os valores obtidos experimentalmente q e c são plotados na forma de uma função ln(q) sobre ln(c), a inclinação desta função determinada pela regressão linear corresponde a 1/n e a intercepção de y para o valor de K_F ³⁰.

Visão geral do procedimento
Todo o processo para a determinação da capacidade de adsorção de hidróxido férrico granular em matéria de fosfonatos é dividido em várias etapas e é descrito na seção de protocolo. Para a análise, é necessário preparar uma quantidade suficiente de soluções reagente (secção 1 do protocolo). Estas são duráveis durante várias semanas. A solução contendo fosfonato é então preparada (seção 2), seguido pelo teste de adsorção (contato da solução com o material granular fosfonato) (seção 3) e a análise do p total segundo o método ISO miniaturizado (secção 4).

Protocolo

1. preparação de tudo necessário soluções para a determinação de P Total

Nota: A preparação de algumas das soluções descritas abaixo é explicada em ISO 6878²⁸. Esses métodos de preparação foram ligeiramente adaptados ao método deste trabalho. O necessário grau de pureza dos produtos químicos pode ser encontrado na lista de material anexada.

1. Preparação de H₂soluções de₄ SO (13.5, 9 e 0,9 M H₂SO₄)
   Cuidado: Trabalho sob a coifa.
   1. Preparação de 13,5 M H₂então₄
      1. Encher um cilindro graduado de 100 mL com 25 mL de água e transferi-lo para um frasco de vidro de 100 mL rodeado por cubos de gelo colocados em um copo.
      2. Encher a proveta graduada mesma com 75 mL de ácido sulfúrico concentrado e transferi-lo sob agitação para a água na garrafa. Atenção: Desenvolvimento de calor.
      3. Tire a garrafa cuidadosamente o copo logo que é resfriado suficientemente baixo (máx. 40 ° C).
   2. Preparação de 9 M H₂SO₄ (necessário para a preparação da solução de molibdato)
      1. Encher um cilindro de 1 L graduou-se com 700 mL de água e transferi-lo para um copo de vidro de 3 L rodeado por cubos de gelo colocados em um balde.
      2. Encher o cilindro de 1L formou-se a mesma com 700 mL de ácido sulfúrico concentrado e transferi-lo sob agitação para a água no copo de 3 L. Atenção: Desenvolvimento de calor.
      3. Tire o copo 3L cuidadosamente o balde quando é suficientemente resfriada para baixo (máx. 40 ° C) e transferir o seu conteúdo em um frasco de vidro de 2 L.
   3. Preparação de 0,9 M H₂então₄
      1. Encha um balão aferido de 250 mL com cerca de 100 mL de água.
      2. Transferir 25 mL de 9 M H₂então₄ (ver 1.1.2) o balão aferido de 250 mL com uma pipeta volumétrica de 25 mL. Atenção: Desenvolvimento de calor.
      3. Encha o balão aferido de 250 mL com água até a marca de anel de 250 mL.
      4. Perto do balão volumétrico com uma rolha, agitá-lo várias vezes para homogeneização e transferir o conteúdo do balão volumétrico para um frasco de vidro de 250 mL.
2. Preparação de HCl (aprox. 2 M) de solução de lavagem
   Cuidado: Trabalho sob a coifa.
   1. Encha um cilindro 2L graduou-se com 1 litro de água.
   2. Encha este cilindro graduado com 400 mL de solução de 32% HCl (w/w).
   3. Agora adicione 600 mL de água para obter um volume total de 2 L no cilindro graduado.
   4. Agitar o conteúdo do cilindro graduado com uma haste (por exemplo, pipeta graduada) e transfira o conteúdo do cilindro graduado em um frasco de vidro de 2,5 L.
   5. Feche o frasco e agitá-lo de cabeça para baixo várias vezes para homogeneização.
   6. Reutilize esta solução só até uma mudança de cor torna-se aparente. Em seguida, descartar a solução de lavagem e preparar um novo.
3. Preparação das soluções de HCl (10.2 e 2 M)
   Cuidado: Trabalho sob a coifa.
   1. Use HCl 32% (w/w) como 10,2 M HCl.
   2. Preparação de HCl 2m
      1. Encha um balão volumétrico de 100 mL com 15 mL de 32% HCl (10,2 M) usando uma pipeta volumétrica de 15 mL.
      2. Adicionar outro 4,67 mL de 32% HCl (10,2 M) para o balão volumétrico utilizando uma micropipeta.
      3. Encha o balão volumétrico com água até a marca de anel de 100 mL.
      4. Tapar o balão volumétrico com uma rolha e agitá-lo de cabeça para baixo várias vezes para homogeneização e transferir o conteúdo do balão volumétrico para um frasco de vidro de 100 mL.
4. Preparação das soluções de NaOH (10, 2, 1.5 M de NaOH)
   Cuidado: Trabalho sob a coifa.
   1. Pesar de 100,0 g (para 10 M), 20 g (para 2m) ou 15 g (para 1,5 M) de NaOH em um béquer pequeno e transferir o conteúdo do copo para um balão aferido de 250 mL.
   2. Encha o balão volumétrico com água até a marca de anel de 250 mL. Tapar o balão volumétrico com uma rolha e agite-a cabeça para baixo várias vezes para homogeneização (PRECAUÇÃO: solução pode tornar-se quente). Se a altura do nível da água já não corresponde à marca anel, adicione mais água (as mudanças de volume total como resultado do processo de dissolução).
   3. Transferir o conteúdo do balão volumétrico para uma garrafa de plástico de 250 mL (atenção: não utilize garrafas de vidro para soluções de NaOH).
5. Preparação de K₂S₂O₈ solução ou suspensão (8.33, 41.67, 50.00, 58,33, 66,66 g/L)
   Nota: Diferentemente de concentrado peroxodisulfate misturas são necessárias para determinação de fósforo. Uma vez que alguns deles estão acima do limite de saturação de K₂S₂O₈ de aproximadamente 50 g/L a 20 ° C, é aconselhável a pesar o₂O₂S K₈ diretamente em um frasco de vidro escuro e despeje um volume correspondente de água sobre ele (fazer Não use balões volumétricos para a preparação).
   1. Pesar de 2,08 g (para 8,33 g/L), 10,42 g (41,67 g/L), 12,50 (50,00 g/L), 14,58 g (58,33 g/L) ou 16,67 g (66,66 g/L) de sólido₂O₂S a K₈ diretamente em um frasco de vidro de 250ml marrom.
   2. Encha uma proveta graduada com 250 mL de água e despeje a água sobre o K₂S₂O₈ na garrafa.
   3. Misture o conteúdo da garrafa até todos os ingredientes são dissolvidos, ou até que haja apenas uma ligeira turvação.
   4. Realize a extração de K₂S₂O₈ sob alta turbulência no agitador magnético para assegurar que o não dissolvidos K₂S₂O₈ também pode ser extraído como homogênea quanto possível.
6. Preparação da solução de ácido ascórbico 100 g/L
   1. Pese 50 g de ácido ascórbico para um balão aferido de 500 mL.
   2. Encha o balão volumétrico com água até a marca de anel de 500 mL.
   3. Mexa o conteúdo do balão volumétrico no agitador magnético até o ácido ascórbico é completamente dissolvido. Pode ser necessário corrigir o nível da superfície da água para torná-lo congruente com a marca do anel, adicionando um pouco mais água (tenha o cuidado do stirring bar dando volume também). Depois de transferir o conteúdo do balão volumétrico em um frasco de vidro 500ml marrom.
7. Preparação de molibdato eu solução (necessária para a determinação de fosfato)
   1. Pese, 13,0 g de sólido (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O diretamente em um frasco de vidro de 100 mL. Encha uma proveta graduada com 100 mL de água e despeje-o na garrafa. Até que é completamente dissolvido, mexa o conteúdo do frasco em um agitador magnético.
   2. Pesa 0,35 g de sólido K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O diretamente em um frasco de vidro fresco 100 mL. Encha uma proveta graduada com 100 mL de água e despeje-o na garrafa com K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O. Stir o conteúdo da garrafa até que é completamente dissolvido.
   3. Encha uma proveta graduada com 300 mL de 9 M H₂então₄ (ver 1.1.2) e despeje-o em um frasco de vidro 500ml marrom.
   4. Adicionar o (NH₄)₆a solução₂O Mo₇O₂₄∙4H para os 300 mL de 9 M H₂então₄. Em seguida, adicione a esta mistura a solução₆∙½H₂O C K (SbO)₄H₄O. Feche o frasco e agitá-lo várias vezes de cabeça para baixo para homogeneização.
8. Preparação da solução de molibdato II (necessária para a determinação de P total)
   1. Pese, 13,0 g de sólido (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O diretamente em um frasco de vidro de 100 mL. Encha uma proveta graduada com 100 mL de água e despeje-o na garrafa. Até que é completamente dissolvido, mexa o conteúdo do frasco em um agitador magnético.
   2. Pesa 0,35 g de sólido K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O diretamente em um frasco de vidro fresco 100 mL. Encha uma proveta graduada com 100 mL de água e despeje-o na garrafa com K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O. Stir o conteúdo da garrafa até que é completamente dissolvido.
   3. Encha uma proveta graduada com 70 mL de água. Adicionar 230 mL de 9 M H₂então₄ (ver 1.1.2) para a água no cilindro graduado (i.e., preencher até 300 mL). Homogeneizar cuidadosamente o conteúdo do cilindro graduado com uma haste (por exemplo, pipeta graduada). Transferir o conteúdo do cilindro graduado em um frasco de vidro 500ml marrom (conteúdo atual: 6,9 M H₂SO₄).
   4. Adicionar o (NH₄)₆a solução₂O Mo₇O₂₄∙4H para os 300 mL de 6,9 M H₂então₄. Em seguida, adicione a esta mistura a solução₆∙½H₂O C K (SbO)₄H₄O. Feche o frasco e agitá-lo várias vezes de cabeça para baixo para homogeneização.
9. Preparação de padrão interno de qualidade (IQS: 1 mg/L KH₂PO₄-P em 0,9 mM H₂SO₄)
   1. Seque alguns gramas de KH₂PO₄ em um prato de vidro pequeno a 105 ° C no forno secagem até constância de massa seja alcançada e depois refresque o KH₂PO₄ até à temperatura num exsicador.
   2. Pesar 0,2197 g ± 0,0002 g de KH₂PO₄ diretamente do exsicador para um balão aferido de 1 L e adicionar cerca de 800 mL de água para o balão volumétrico.
   3. Agora adicione 5 mL de 9 M H₂então₄ (ver 1.1.2) ao balão usando uma pipeta volumétrica de 5 mL e encha o balão com água até a 1 L anel marca.
   4. Misture o conteúdo do balão volumétrico no agitador magnético e transferir o conteúdo do balão volumétrico para um frasco de vidro de 1 L (conteúdo atual: 50 mg/L KH₂PO₄-P em 45 mM H₂SO₄). Doravante, esta solução pode ser usada como uma solução para a preparação do IQS.
   5. Transferir 10 mL desta solução para um balão volumétrico de 500 mL com uma pipeta volumétrica de 10 mL, encher o balão volumétrico com água até a marca de anel de 500 mL e agitar o conteúdo do balão volumétrico no agitador magnético.
   6. Transferir o conteúdo do balão volumétrico para um frasco de vidro de 500 mL (conteúdo atual: 1 mg/L KH₂PO₄-P em 0,9 mM H₂SO₄). Esta solução é os IQS.

2. preparação de fosfonato contendo tampão de soluções

1. Pesar ou pipetar o buffer desejado para um balão volumétrico (em uma concentração alvo de buffer de 0,01 M em 1 L, por exemplo: 572 µ l de 100% AcOH, 2,1014 g de CitOH· H₂O, 1,9520 g de MES, 2,0926 g de MOPS, 2,3831 g de HEPES, 2,5233 g de EPPS, 2,3732 g de CAPSO, 2,2132 g de CAPS, 5 mL de NaOH 2 M).
2. Encha o balão volumétrico para cerca de três quartos de água e adicionar uma solução stock de fosfonato-P previamente preparado 1 g/L (para uma concentração alvo de 1 mg/L P em 1 L, por exemplo, 1 mL de fosfonato de 1g/L-P).
3. Encha o balão com água até à marca de anel, misture o conteúdo do balão no agitador magnético até todos os ingredientes são dissolvidos e transferi-lo para um frasco de vidro.
4. Agitação, ajustar o valor de pH desejado na solução tampão (por exemplo, pH 6 no MES) com HCl (por exemplo, 2 e 10,2 M) ou NaOH (por exemplo, 2 e 10 M) (a adição de solução ácida e básica deve ser evitada para evitar uma desnecessária aumento da força iônica).
5. Para determinar a concentração de fosfonato-P, proceda de acordo com a etapa 4.

3. procedimento do ensaio de adsorção

1. Lavar o material do filtro com água destilada (por exemplo, sobre uma peneira com um tamanho de malha de 0,5 mm) e seque-a 80 ° C.
   Nota: O protocolo pode ser pausado aqui.
2. Um tubo de centrífuga de 50 mL, pese o material do filtro (por exemplo, granular hidróxido férrico).
   Nota: O protocolo pode ser pausado aqui.
3. Encha rapidamente o tubo de centrífuga de 50 mL com a solução contendo fosfonato da etapa 2 até a marca de 50 mL.
4. Rapidamente, fechar o tubo e apertá-lo para o execução rotator (o tempo de contato começa de agora em diante).
5. Gire o tubo em 20 rotações por minuto para uma quantidade específica de tempo (por exemplo, 1 h).
6. Aproximadamente 10 a 20 mL do sobrenadante do filtro com um filtro de seringa (tamanho de poro de 0,45 µm) em um frasco de vidro vazio.
   Nota: O protocolo pode ser pausado aqui.
7. Determinar o valor de pH do filtrado e para determinar o fosfonato-P concentração proceda com o passo 4. No caso de adsorção de fosfato a investigar, proceda com o passo 5.

4. determinação do P Total (fosfonato-P), de acordo com ISO_mini

Nota: O procedimento a seguir também é mostrado na Figura 3.

1. Transferir uma alíquota da amostra a analisar (V_amostra, máx 4 mL) utilizando uma micropipeta num frasco de 10 mL tampa de rosca (o frasco incluindo a tampa deve ser previamente enxaguado com HCl (ver 1.2) e H₂O e secagem a 80-100 ° C).
   Nota: O protocolo pode ser pausado aqui.
2. Adicione a água com uma micropipeta para obter um volume total de 4 mL, juntamente com a amostra anteriormente adicionada (V_água = 4 mL–V_amostra).
   Nota: O protocolo pode ser pausado aqui.
3. Adicionar 0,2 mL de 0,9 M H₂então₄ solução (ver 1.1.3) utilizando uma micropipeta. Se houver uma concentração de 1 M NaOH na amostra, como é frequentemente o caso com soluções de regeneração, adicionar 0,2 mL de 13,5 M H₂então₄ solução (ver 1.1.1) (PRECAUÇÃO: esta solução de ácido sulfúrico é altamente concentrada).
   Nota: O protocolo pode ser pausado aqui.
4. Adicionar 4,8 mL de uma solução da₈ K₂S₂O/suspensão (ver 1.5) a concentração dos quais depende o buffer contido na amostra (ISO correspondente a 0,01-1 M NaOH: 8,33 g/L K₂S₂O₈; 0,01 M CitOH, AcOH, MES: 41,67 g/L; 0,01 M MOPS: 50,00 g/L; 0,01 M HEPES: 58,33 g/L; 0,01 M EPPS, CAPSO, CAPS: 66,66 g/L).
5. Feche o frasco com a tampa muito firmemente e agitá-lo.
6. Aqueça o frasco em um termostato 148-150 ° c por 1h.
7. Pegue o frasco fora o termostato e deixe esfriar até à temperatura.
   Nota: O protocolo pode ser pausado aqui.
8. Abra o frasco e adicione 0,4 mL de solução de NaOH de 1,5 M (ver 1.4).
   Nota: O protocolo pode ser pausado aqui.
9. Adicionar 0,2 mL da solução de ácido ascórbico 100 g/L (ver 1.6).
10. Posteriormente, adicionar solução II de molibdato de 0,4 mL (ver 1.8).
11. Feche o frasco e vire de cabeça para baixo para homogeneização.
12. Espera mínima de 15 minutos até um máximo de 4 h para a formação de cor.
13. Medir a absorvância espectral (A) no comprimento de onda de 880 nm, utilizando um fotômetro.
14. Realize as etapas 4.1-4.13 regularmente para 4 mL de água (para a determinação de um_cego), assim como para 4 mL de um IQS (ver 1.9).
15. Calcular o P total ou concentração de fosfonato-P da amostra análise com base a absorvância específica da amostra análise (A), a absorvância da amostra cega (um_cego) e o volume da amostra (V_amostra) usando o seguinte equação (0,287 corresponde a inclinação da linha de calibração com cubetas de 1 cm e pode desviar-se dependendo do fotômetro):
    

5. determinação de ó-PO₄^-3- P de acordo com ISO_mini

Nota: Este método de determinação pode ser usado quando a adsorção de orto-fosfato inorgânico em materiais granulados filtro está a ser investigado. Neste caso, a amostra a ser testada não tem que ser digerido.

1. Transferir uma alíquota da amostra a analisar (V_amostra, máx mL 9,4) através de uma micropipeta dentro de um frasco de tampa de rosca de 10 mL (frasco incluindo a tampa deve ser previamente enxaguado com HCl (ver 1.2) e H₂O e secagem a 80-100 ° C).
   Nota: O protocolo pode ser pausado aqui.
2. Adicione a água com uma micropipeta para obter um volume total de 9,4 mL junto com a amostra anteriormente adicionada (V_água = 9,4 mL–V_amostra).
   Nota: O protocolo pode ser pausado aqui.
3. Adicionar 0,2 mL da solução de ácido ascórbico 100 g/L (ver 1.6).
4. Posteriormente, adicionar 0,4 mL de molibdato eu solução (ver 1.7).
5. Feche o frasco e vire de cabeça para baixo para homogeneização.
6. Espera mínima de 15 minutos até um máximo de 4 h para a formação de cor.
7. Medir a absorvância espectral (A) no comprimento de onda de 880 nm, utilizando um fotômetro.
8. Realize as etapas 5.1-5.7 regularmente para 9,4 mL de água (para a determinação de um_cego), assim como para 4 mL de um IQS (ver 1.9).
9. Na base da absorvância específica da amostra análise (A), da amostra cega (um_cego) e o volume da amostra (_amostrade V), a concentração de orto-fosfato-P da amostra análise pode ser calculada utilizando a equação em 4.15.

Resultados

Exemplo de isotermas adquirida com o procedimento proposto
A Figura 4 mostra um exemplo dos resultados adquirida ao aplicar o protocolo no caso do inquérito sobre a adsorção de NTMP por Anonimo em valores de pH diferentes. NTMP foi selecionado porque, com três grupos de fosfonato, é o mais representativo fosfonato para o amplo espectro de fosfonatos possíveis de que o número de grupos de fosfonato varia entre um (PBTC) e cinco (DTPMP). Além disso, a massa molar do NTMP (299.05 g/mol) também está localizado na faixa do meio de fosfonatos (HEDP: 206.03 g/mol, DTPMP: 573.20 g/mol). Na Figura 4, as isotérmicas de adsorção, ou seja, o carregamento do fosfonato acima a concentração residual de fosfonato, são representadas pelos valores de pH e amortecedores diferentes depois de um tempo de contato de 1 h. contato mais vezes podem levar a indesejáveis abrasão do material devido ao muito contato entre as partículas. Para cada isoterma, uma solução com 1 mg/L NTMP-P e, dependendo da faixa de pH desejado, buffer na concentração de 0,01 M foi preparado e ajustado para um valor de pH inicial por meio de HCl ou NaOH. Isto foi 4.0 (AcOH), 6.0 (MES), 8.0 (EPPS), 10.0 (CAPS) e 12,0 (NaOH). Dependendo da concentração de anonimo, em consequência o tempo de contato de 1 h, o valor de pH na solução alterada por um máximo de 2.0: 4.0-6.0 (AcOH), 6.0-7.3 (MES), 8.0-8.2 (EPPS), 9.4-10.0 (CAPS), 10,9-12.0 (NaOH). O PZCE de Anonimo é aproximadamente 8,6, por isso é consequente que o valor de pH, no caso de um valor definido de pH > 8,6 diminuído devido ao contato com Anonimo e aumenta-se a um valor de pH < 8,6. Quanto mais longe esta ajustado valor de pH foi de 8,6, quanto mais forte a mudança de pH.

Figura 4 : Carregamento de NTMP (iniciais de concentração de 1 mg/L NTMP-P) para granular hidróxido férrico dosado em concentrações de 0,7 - após o tempo de contato de 1h à temperatura ambiente de 14 g/L. Os buffers de seguintes nas concentrações de 0,01 mol/L foram usados os valores de pH mencionadas no gráfico: AcOH (pH 4,0-6,0), MES (pH 6.0-7,3), EPPS (pH 8.0-8.2), bonés (pH 9,4-10.0) e NaOH (pH 12.0-10,9). As curvas plotadas são isotermas de Freundlich. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Todas as isotermas em Figura 4 foram modeladas usando a equação de Freundlich (R² valores da esquerda para a direita com o aumento de pH: 0.875 0.905, 0.890, 0.986, 0.952; valores n correspondentes: 2.488 3.067, 4.440, 2.824, 1.942; valores correspondentes K_F : 0,619 0,384, 0.260, 0.245 0.141). Em valores de pH de 4-6, um carregamento de até 0,55 mg que NTMP-P/g foi alcançado, que corresponde a 1,8 mg NTMP/g. Quanto maior o pH de valor, quanto menor o nível de adsorção. Hidróxidos de ferro têm um grande número de grupos OH-Fe na sua superfície, que pode ser protonada ou deprotonado dependendo do valor de pH. Com a profundidade do valor pH, a superfície é predominantemente protonados, isto é, carregadas positivamente, o que significa que os fosfonatos multidentate, que são carregados negativamente sobre a faixa de pH quase inteiro, são atraídos. Um valor de pH superior desloca a carga da superfície de hidróxido de ferro, no sentido negativo, que por sua vez leva ao aumento de repulsão eletrostática⁷. Curiosamente, mesmo em pH 12, que corresponde a um OH^– concentração de 0,01 M, adsorção ocorreu. Portanto, para dessorção de sucesso, soluções de NaOH com uma concentração muito mais elevada devem ser usadas.

Em comparação com os resultados de outros pesquisadores, a carga máxima de até 0,55 mg NTMP-P/g de Anonimo neste trabalho parece ser bastante baixo. Boels et al ¹⁴ encontrado uma carga máxima de 71 mg NTMP/g de anonimo, que corresponde a 21,7 mg de NTMP-P/g Anonimo em seus experimentos com um concentrado de osmose reversa sintético com 30 mg/L NTMP (9,3 mg/L NTMP-P) em pH 7,85. Eles usaram Anonimo em pó e agitou a solução sintética, que continha HCO₃^– , que também atua como um amortecedor, por 24 h. Portanto, seus resultados não podem ser directamente comparados às conclusões deste trabalho, como eles usaram uma concentração inicial muito maior e em pó anonimo, que é susceptível de conduzir a uma maior área de superfície e, portanto, resulta em um melhor desempenho de adsorção. Além disso, o tempo de contato foi significativamente mais longo como este trabalho. Nowack e pedra⁷ conduziram experimentos com uma solução de NTMP 40 µM (3,72 mg de NTMP-P/L) em uma pasta de goethita 0,42 g/L a um pH de 7.2. A solução foi agitada por 2 h, levando a uma carga máxima de aproximadamente 30 µM NTMP/g goethita (2,79 mg NTMP-P/g). MOPS de 1 mM foi usado como um tampão. Novamente, os resultados não podem ser comparados diretamente para os resultados deste trabalho devido a maior concentração inicial de fosfonato. Além disso, o chorume, que consistia em bandos de goethita, teve uma alta área de superfície. No entanto, as formas das isotermas de Boels et al ¹⁴ e Nowack e pedra⁷ de acordo com os deste trabalho, e todos eles poderiam ser montados bem pelo modelo de Freundlich.

Influência do buffer na adsorção de fosfonato e concentração de buffer necessário
Experiências anteriores para determinar a cinética de adsorção tinham mostrado que também com o uso de buffers, um valor de pH de equilíbrio é alcançado dentro de um período muito curto de tempo. Que o pH pode desviar significativamente o valor de pH que foi previamente definido na solução contendo fosfonato (pH ajustado). Este pH de equilíbrio tende para o PZCE do material do filtro, que foi de 8,6 para o hidróxido férrico granular discutido aqui (de acordo com investigações próprias). Portanto, pode-se supor que o valor de pH após o tempo de contato (pH final) é decisivo para a extensão à qual ocorre a adsorção de fosfonato da.

Figura 5: esquerda: carregamento de NTMP (iniciais de concentração de 1 mg/L NTMP-P) para hidróxido férrico granular de 2,5 g/L em função do valor pH em concentrações de reserva diferentes depois de um tempo de contato de 1 h. Direita: Comparação entre o valor de pH após o tempo de contato de 1 h com o valor de pH definido na solução estoque antes do contato com o hidróxido férrico granular em diferentes concentrações dos buffers AcOH, MES, MOPS, EPPS, CAPSO e bonés. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

No diagrama à direita na Figura 5, os valores de pH que foram definidos na solução contendo NTMP em concentrações de reserva diferentes são comparados com os valores de pH final após o 1 contato h entre 1 mg/L NTMP-P e 2,5 g/L anonimo. Torna-se evidente que uma correlação específica entre o valor de pH definido anteriormente na solução e o valor de pH final só era atingível, e, portanto, um ajuste de pH relativamente confiável foi possível somente quando buffers em concentrações de 10 mM foram usados. Isso se reflete na função de correlação determinado por meio de regressão polinomial e reproduzida no diagrama à direita. O fato de que, no caso de concentrações de reserva abaixo pH 10 mM valores de 2-4 tinham que ser pré-ajustada para obter valores de pH final de 6-7 mostra que a previsão do valor de pH final, que é decisivo para a adsorção e, portanto, a execução segura da adsorção testes f ou tais concentrações de reserva foram desafiadores.

No diagrama da esquerda na Figura 5, a extensão da adsorção de 1 mg/L NTMP-P a 2,5 g/L Anonimo é retratado como uma função do valor pH final para concentrações de reserva diferentes. Assumindo uma dependência linear do carregamento sobre o valor de pH na faixa de pH de 4-12 de acordo com a equação y = ax + b, os valores calculados por regressão linear para todas as concentrações de tampão investigadas foram muito semelhantes (10mm: um = −0.0673, b = 1.0914, R² = 0.9837; 6,6 mM : um = −0.0689, b = 1.1047, R² = 0.9512; 3,3 mM: a = −0.0672, b =-0.0672, R² = 0.9570; 0 mM: a = −0.0708, b = 1.157, R² = 0.8933). O coeficiente de determinação, que era o mais elevado para 10 mM de tampão, mostrou-se muito claramente que com esta concentração de tampão não só o valor de pH final era mais fácil de ajustar, mas também os resultados mais confiáveis no que se refere a adsorção foram alcançados. Apenas o curso sem reserva indica possíveis desvios da extensão da adsorção entre pH 5 e 7. No entanto, para alcançar estes valores de pH final sem buffer, muito baixos valores de pH tinham que ser definido na solução estoque, alguns dos quais foram apenas ligeiramente acima de 2. Devido a forte diferença entre pH ajustado e pH final, é, portanto, possível que o valor de pH final não foi decisivo para o grau de adsorção no caso nenhum buffer. Assim, pode ser assumido que o uso de buffers boas mencionadas na tabela 1 não tem nenhuma influência significativa sobre a adsorção de fosfonatos em Anonimo, ou seja, não há nenhuma competição por sítios de adsorção entre o buffer e o fosfonato. Tal seletividade apenas é predominante porque a adsorção de NTMP em Anonimo é principalmente devido à formação de mono e bidentado complexos¹⁵. Buffers de boas, por outro lado, têm pouca tendência para formar complexos metálicos^17,19, é por isso que NTMP de preferência está vinculado por anonimo. No caso de adsorventes com uma superfície menos polar, tais como carvão ativado, pode-se supor que boa buffers também ocupam sítios de adsorção livre e assim influenciam a adsorção de fosfonato da. O uso desses buffers para estudar a adsorção de fosfonatos em carvão ativado, portanto, não é recomendado.

Calibração de ISO _Mini método e conformidade com a ISO
A Figura 6 mostra as linhas de calibração usando a qualidade interna padrão (IQS: 1 mg/L KH₂PO₄-P em 0,9 mM H₂SO₄) de acordo com ISO 6878, bem como o método de_mini ISO modificado para total P e o-PO₄ ^{3 -}determinação -P. Com base em uma regressão linear, a função de calibração equivalente a ISO 6878 foi y = 0,0033 + x 0.2833 (R² = 0.99978). A regressão linear aplicada a variante miniaturizados para determinação de fosfato resultou na calibração função y = 0.0058 + x 0.2864 (R² = 0.99999). Com y = 0.0020 + x 0.2890 (R² = 0.99985) a função de calibração para determinação de P total, de acordo com o método de_mini ISO também era muito semelhante e muito preciso. Todas as variantes tinham um muito elevado coeficiente de determinação, o que significa que o método de_mini ISO não compromete a precisão pela redução do volume da amostra a um quinto. A equação de conversão determinada mediante as funções de calibração, para determinação da concentração de P na amostra análise das absorvâncias espectrais medidas é dado no protocolo na etapa 4.15. A experiência demonstrou que a absorvância da amostra cega geralmente pode ser negligenciada desde a 880 nm o sinal emitido pelo fotômetro pode saltar muito fortemente na faixa de medição muito pequena. Assim, um valor medido de 0,287 no volume de amostra de 4 mL (ISO_mini) correspondia a uma concentração de fósforo de 1 mg/L P.

Figura 6: linhas de calibração para a determinação do total P e orto-fosfato-P de acordo com ISO 6878 e ISO_mini. Um IQS (1 mg/L KH₂PO₄-P em 0,9 mM H₂SO₄) foi usado em conformidade com o ponto 1.9 do protocolo. Para o método ISO, utilizou-se o IQS em alíquotas de 4, 8, 12, 16 e 20 mL e para o método de_mini ISO modificado em alíquotas de 0,8, 1.6, 2.4, 3,2 e 4,0 mL. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Plausibilidade e dependente de buffer de dosagem quantidades de ISO _Mini método
Como já mencionado, um ajuste de pH confiável no teste de adsorção só é possível com uma concentração de tampão de 0,01 M. No entanto, tal concentração tampão requer uma dose mais alta K₂S₂O₈ do que o especificado em ISO 6878 para maioria dos buffers. Além disso, a ISO estipula que o valor de pH deve ser definido como 3-10 usando uma sonda de pH após a digestão. Desde que tal um ajuste de pH não pode efectuar-se em um frasco pequeno de tampa de rosca, a quantidade de dosagem de NaOH correspondente para soluções tampão diferente tinha que ser determinado. A Figura 7 mostra a absorbância das soluções tampão contendo diferentes com 1 mg/L NTMP-P quando estes foram digeridas com diferentes K₂S₂O₈ quantidades de acordo com ISO_mini e tratados com quantidades variadas de NaOH após a digestão. Nesse sentido, cada matriz baseou-se o seguinte procedimento: 4 mL de uma solução foi misturada com 0,2 mL 0,9 M H₂SO₄, fornecido com quantidades diferentes K₂S₂O₈ e encheu-se de H₂O para o mesmo volume total de 9 mL. Isso agora foi digerido em conformidade com o protocolo (1 h a 148-150 ° C). Após arrefecimento, diferentes quantidades de NaOH foram adicionadas e cheio até um volume total de 9,4 mL com H₂O. Posteriormente, 0,2 mL de solução de ácido ascórbico e 0,4 mL da solução de molibdato II foram adicionados. A determinação da absorvância (880 nm) foi realizado em 4 h após a adição destes reagentes de cor. Desta vez foi escolhida para garantir que a absorvância específica era estável. Uma solução com 1 mg/L NTMP-P e 1 M de NaOH também foi investigada. No entanto, em vez do K₂S₂O₈ e quantidades de NaOH, o H₂então₄ montantes eram variados para garantir que o pH estava baixo o suficiente para a digestão. O valor de absorvância alvo era 0,287 (veja a linha de calibração na Figura 6). Assim, na Figura 7 esses valores são mostrados em verde claro que desviou este valor-alvo por um máximo de 5%. Um valor em cada matriz é realçado com uma cor verde escura. Isto marca o K₂S₂O₈ e o NaOH quantidades de dosagem recomendadas para o método de_mini ISO normal para este tipo de solução-tampão.

Figura 7: absorvância espectral (× 1000) de diferente fosfonato e tampão-contendo soluções com diferentes K₂S₂O₈ e quantidades de dosagem de NaOH no comprimento de onda de 880 nm em cubetas de 1 cm. Procedimento: 4 mL de solução (como mostrado na figura e ajustado ao pK_um valor do buffer adaptado de termodinâmico pK_um valores de Goldberg et al . ²⁰ para uma concentração de 0,01 M e 25 ° C³¹) foi colocado em um frasco de 10 mL tampa de rosca, misturada com 0,2 mL de 0,9 M H₂SO₄ e com diferentes quantidades de K₂S₂O₈ (como mostrado na figura). Água, em seguida, foi adicionada para obter um volume total de 9 mL para todas as amostras antes da digestão. Agora, os frascos foram aquecidos no termostato 148-150 ° c por 1h (digestão). Após arrefecimento à temperatura ambiente, foram adicionadas quantidades diferentes de NaOH (como mostrado na figura) e com a adição de água, foi assegurado que um volume total de 9,4 mL esteve presente em todos os frascos. 4h após a adição de 0,2 mL de solução de ácido ascórbico e 0,4 mL de solução de molibdato II, a absorvância a 880 nm foi determinado. No caso de l de solução (1 mg/L NTMP-P em 1 M de NaOH), a quantidade de H₂para₄ era variado em vez de K₂S₂O₈. Aqui, a quantidade dosada de NaOH em todas as amostras correspondeu a 0,4 mL de NaOH de 1,5 M, ou seja, 0,60 mmol de NaOH. Luz verde: desvio máximo de 5% do valor-alvo: 287. Verde escuro: a configuração recomendada para esta solução tampão e fosfonato-contendo. Tracejado linha: COD, linha reta: ThOD. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Embora condições redutoras devem prevalecer no processo de formação de cor e excessiva K₂S₂O₈ pode interferir com isso, os resultados para soluções de um e b (Figura 7), para o qual nenhuma (IQS) ou apenas uma quantidade muito pequena de K₂ S₂O₈ (somente NTMP sem buffer) é necessária, mostrar que maiores quantidades de K₂S₂O₈ do que o necessário automaticamente não conduzem a uma redução abrupta da absorvância. Também deve ser mencionado aqui que outros fosfonatos em soluções análogas à solução b com PBTC de 1 mg/L-P (absorvância: 0.3005), 1 mg/L HEDP-P (0.3035), 1 mg/L EDTMP-P (0.2952) ou 1 mg/L DTPMP-P (0.2936) foram digeridas inteiramente usando o ISO_mini método de acordo com o protocolo com 0,04 g K₂S₂O₈ e 0,6 mmol de NaOH. Assim, este método também pode ser usado para fosfonatos diferente NTMP.

A tabela 1 mostra a demanda teórica de oxigênio (ThOD) para a oxidação de cada buffer e a demanda química de oxigênio (DQO) medida em uma solução tampão de 0,01 M por testes rápidos de cubeta de Hach LCK 514. É conhecido o dicromato de potássio, o oxidante usado para a determinação de COD, não oxidam nitrogênio organicamente ligado³². Para os buffers de boas, sempre foi o bacalhau medido entre a quantidade teórica para a oxidação de C e H e a oxidação de C, H e S. Somente para buffers com um grupo C-OH (HEPES, EPPS, CAPSO) o valor medido correspondem ao valor teórico para oxidação de C, H e S. Em buffers que não contêm um grupo C-OH (MES, MOPS, CAPS), o grupo sulfo é obviamente não degradado completamente para sulfato.

Para as soluções e 7C 7j, pode ser visto muito claramente que a K₂S₂O₈ quantidades significativamente inferiores a quantidade de agente oxidante necessário de acordo com o bacalhau do buffer, independentemente da quantidade de NaOH, não o fez contribui para a realização do valor-alvo. A 10 mM, o buffer nestas soluções tinha uma concentração de aproximadamente 1000 vezes maior que a de NTMP. Se o buffer não é digerido, ele não pode ser garantido que o fosfonato pode ser completamente oxidado. Só K₂S₂O₈ quantidades além do COD contribuíram para a realização confiável do valor-alvo. Assim, não era necessário para todos os buffers aplicar a exigência teórica oxidante para a oxidação completa do buffer (ThOD) porque o nitrogênio e obviamente também para alguns buffers, os grupos de sulfo não foram completamente decompostos. Qualquer agente oxidante além o bacalhau não reagiu com o buffer, e, portanto, houve excesso suficiente de K₂S₂O₈ para oxidar o fosfonato. NTMP também contém nitrogênio. Embora isto não pode ser completamente oxidado para nitrato, fosfonato de todos os grupos são obviamente oxidados em fosfato. Caso contrário, não se encontraria a absorbância que está presente, por excesso de abundante P. de 1 mg/L de K₂S₂O₈ fez certamente também contribuem para a oxidação completa de fosfonato da, mas após a digestão de alguns K₂S₂ O₈ estava ainda presente e pode reagir com ácido ascórbico, que é necessário para a redução do complexo azul molibdato-fosfato. O resultado foi uma absorvância inferior ao valor de destino.

Em cada linha, a absorbância aumentou com a quantidade de NaOH a partir de uma certa quantidade de NaOH. Assim, também ocorreu que abaixo a quantidade de agente oxidante necessário de acordo com o bacalhau do buffer, o valor de absorvância medidos poderia estar em conformidade com o valor de destino, embora NTMP foi obviamente não completamente digerido (ver soluções 7C, 7Fe 7 h). Neste caso, o aumento da absorbância foi devido a redução do íon molibdato devido a uma muito baixa [H⁺]: [Mo] relação²⁶e qualquer correspondência, portanto, só é aleatório. Nesse sentido, com K₂S₂O₈ quantidades maiores, mais NaOH poderia ser usado após a digestão, como K₂S₂O₈ reduz o valor de pH.

Na maioria das soluções, a absorbância foi também em conformidade com o valor de destino mesmo se nenhuma dosagem de NaOH foi aplicado. Ocasionalmente, no entanto, ocorreram desvios a partir deste valor, que pode ser porque a ausência de NaOH resultou no fato de que o ideal [H⁺]: [Mo] não foi mantido e, portanto, o complexo de cor tornou-se instável. Portanto, qualquer que seja a solução de análise, uma dosagem de 0,6 mmol NaOH é recomendado, como, desse modo, os complexos de cor provaram para ser o mais estável. Soluções de regeneração muitas vezes têm uma concentração de 1 M de NaOH. Um desses casos é coberto por matriz l. Aqui, foi demonstrado que somente um espectro muito estreito de H₂por₄ dosagem é admissível, provando que a utilização de uma sonda de pH para ajustar o pH após a digestão pode ser um procedimento mais seguro aqui.

Todos os valores de absorvância verde escuro na Figura 7 (n = 12), convertido para a concentração de P total, de acordo com a linha de calibração na Figura 6, dá um valor médio de 1,013 mg/L. O desvio padrão é 0,014 mg/L. O desvio típico do valor alvo (1,000 mg/L) é, portanto, apenas 0,11-2,67% ((1.013––de 0,014 1.000) / 1.000 × 100% = 0,11%; (–de 1.013 + 0,014 1.000) / 1.000 × 100% = 2,67%). Isto mostra uma alta precisão do método_mini ISO.

Discussão

A importância crescente dos fosfonatos requer pesquisa para métodos fiáveis de remoção destes compostos de águas residuais para proteger plantas de tratamento de águas residuais ou corpos de água receptores. Neste momento, poucos estudos efectuados a eliminação dos fosfonatos de wastewater industrial^{5,11,12,13,14,16}. O procedimento apresentado aqui mostra que as investigações sobre a eliminação de fosfonatos por adsorção em óxido de ferro polar contendo materiais, nomeadamente granular hidróxido férrico, podem ser realizado rapidamente e confiantemente quando em conformidade com o determinado protocolo.

O ponto decisivo na realização de estudos de adsorção é a manutenção do valor pH. Isto não pode ser feito em tubos de centrífuga de giro sem o uso de um buffer. Neste artigo, foi demonstrado que boa buffers permitem um ajuste de pH aceitável apenas em uma concentração de 0,01 M e mesmo a esta concentração não tem nenhuma influência significativa sobre a adsorção de fosfonatos em Anonimo. O aplicativo de buffers boas também é a razão por que o procedimento aqui apresentado não pode ser usado para estudos de adsorção de fosfonatos em materiais bastante não-polares, tais como carvão ativado. Buffers de boas iria competir com fosfonatos gratuitamente sites de adsorção.

Desde que a análise direta de fosfonatos mediante HPLC²² ou IC-ICP-MS²¹ é muito complexo e caro, o método apresentado sugere que o fosfonato após contacto com o adsorvente deve ser medido indiretamente através da determinação do p total. Um método padronizado (ISO 6878²⁸) é geralmente utilizado para a determinação de P total, em que uma digestão é carregada para fora por meio de H₂então₄ e K₂S₂O₈ em uma placa de aquecimento, o valor de pH é definido como 3-10, por meio de NaOH e uma complexo de cor azul (da qual a intensidade da cor é linearmente proporcional à concentração de fosfato) é formado com o auxílio da solução de molibdato e ácido ascórbico. Este método padronizado é muito trabalho e tempo consumindo, por isso é que uma variante mais rápida do método ISO (ISO_mini) foi desenvolvida. O método de_mini ISO reduz o volume total de um quinto. A digestão realiza-se confortavelmente em um termostato e a dosagem de NaOH após digestão é fixa. Esse método permite que um grande número de determinações de fósforo devem ser realizados em um tempo muito curto e não compromete a precisão em comparação com o método ISO.

Cada buffer tem um diferente COD. Além disso, a concentração de buffer necessário relativamente alta de 0,01 M significa que, para assegurar suficiente digestão dos constituintes da amostra, deve ser dosado do que estipula-se no método ISO consideravelmente maior quantidade de agente oxidante. Se a dosagem de₈ K₂S₂O é muito baixo ou muito alto, incorreto ocorrer resultados de medição. No método_mini ISO, esta dosagem de₈ K₂S₂O, portanto, corresponde a cada buffer individualmente. Outro ponto crítico é a dosagem de NaOH. Como regra, soluções de regeneração têm concentrações de NaOH 0,1 m de >. Para evitar que o [H⁺]: relação [Mo] necessária para a formação do complexo^25,cor²⁶ não é cumprida, um ajuste adequado do H₂por₄ quantidade antes da digestão é, portanto, necessário. O problema surge quando a solução de regeneração é reutilizada várias vezes, mudando assim o seu valor de pH e COD. Uma vez que uma medição de pH confiável e simples não é possível em frascos de tampa de rosca e um ajuste de pH apropriado não for fornecido, o método de_mini ISO apresentado aqui, assim, atinge seus limites para amostras com valores de pH muito elevado. Para soluções de regeneração, portanto, é recomendável usar o método ISO.

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfuric acid (H2SO4)	Merck (Darmstadt, Germany)	1120802510	98% (p.a.)
Hydrochloric acid (HCl)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20254.401	32% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Sodium hydroxide (NaOH)	Merck (Darmstadt, Germany)	1064981000	≥99% (p.a.)
Citric acid monohydrate (CitOH∙OH)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20276.292	99.9% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Acetic acid (AcOH)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20104.334	100% (p.a.)
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	M3671-250G	≥99%
3-(N-morpholino)propanesulfonic acid (MOPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	M1254-250G	≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid (HEPES)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	H3375-250G	≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinepropanesulfonic acid (EPPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	E9502-250G	≥99.5%
N-cyclohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPSO)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	C2278-100G	≥99%
N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	C2632-250G	≥98%
2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	CUBLEN P 50	50 % technical
1-Hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid monohydrate (HEDP·H2O)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	54342-50G	≥95,0 %
Nitrilotris(methylene phosphonic acid) (NTMP)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	72568-50G	≥97,0 %
Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid) (EDTMP·1.4H2O)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	-
Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid) (DTPMP·6H2O)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	-
Potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4)	Merck (Darmstadt, Germany)	1048731000	≥99.5% (p.a.)
Potassium peroxodisulfate (K2S2O8)	Merck (Darmstadt, Germany)	1050920250	≥99.0% (p.a.)
L(+)-Ascorbic acid (C6H8O6)	Merck (Darmstadt, Germany)	1004680500	≥99.7% (p.a.)
Ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24·4H2O)	Merck (Darmstadt, Germany)	1011800250	≥99.0% (p.a.)
Potassium antimony-(III) oxide tartrate hemihydrate (K(SbO)C4H4O6∙½H2O)	Merck (Darmstadt, Germany)	1080920250	≥99.5% (p.a.)
Granular ferric hydroxide (GFH)	Hego BioTec (Berlin, Germany)	-	FerroSorp RW
Syringe membrane filters	Sartorius Stedim Biotech GmbH (Göttingen, Germany)	17765----------Q	Minisart RC Hydrophilic 25 mm 0.45 μm pore size
Single-use syringes for membrane filtration	Henke Sass Wolf (Tuttlingen, Germany)	5200.X00V0	3-part Soft-Ject Luer 20 mL
Rotator	LLG Labware (Meckenheim, Germany)	6.263 660	uniROTATOR2
Clamp for rotator	LLG Labware (Meckenheim, Germany)	6.263 664	Clamp for uniROTATOR2
Screw cap vial	Glasgerätebau Ochs (Bovenden, Germany)	135215	Präparatenglas Duran, 16x100 mm, thread GL18, cap with PTFE seal
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000047	eppendorf Research plus 10–100 µL
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000063	eppendorf Research plus 100–1000 µL
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000071	eppendorf Research plus 0.5–5 mL
Precision balance	Precisa Gravimetrics (Dietikon, Switzerland)	-	Precisa LX 220 A SCS
Thermostat	Hach (Berlin, Germany)	LTV077	HT200S High Temperature Thermostat
Thermostat	Merck (Darmstadt, Germany)	1712000001	Spectroquant TR 320
Spectrophotometer	Jasco Labor- u. Datentechnik (Groß-Umstadt, Germany)	-	UV/VIS Spectrophotometer Jasco V-550
Centrifuge tube	Sarstedt (Nümbrecht, Germany)	62.559.001	Tube 50 mL, 115x28 mm, flat/conical base PP, assembled cap
pH probe	WTW (Weilheim, Germany)	103635	WTW pH-Electrode SenTix 41
pH device	WTW (Weilheim, Germany)	-	WTW Multi 350i
COD determination	Hach (Berlin, Germany)	LCK514	100–2000 mg/L O2
Sieve	Retsch (Haan, Germany)	60.131.000500	Test sieve 0.5 mm mesh (ISO 3310/1) stainless steel
Drying cabinet	Memmert (Schwabach, Germany)	-	Modell 600