Um protocolo Experimental para estudar efeitos Mineral sobre transformações hidrotermais orgânicos

Resumo

Terra-abundantes minerais desempenham papéis importantes em sistemas hidrotérmicos naturais. Aqui, descrevemos um método confiável e econômico para a investigação experimental das interações minerais orgânicos sob condições hidrotermais.

Resumo

Orgânica-mineral interações ocorrem amplamente em ambientes hidrotermais, como fontes termais, gêiseres em terra e as fontes hidrotermais no oceano profundo. Funções dos minerais são essenciais em muitos processos hidrotermais de geoquímicos orgânicos. Metodologia hidrotérmico tradicional, que inclui o uso de reatores, feitos de ouro, platina, titânio ou aço inoxidável, é geralmente associada com o alto custo ou indesejáveis efeitos catalíticos metais. Recentemente, há uma tendência crescente para usando os cost-effective e inertes de quartzo ou sílica fundida tubos de vidro em experimentos hidrotermais. Aqui, nós fornecemos um protocolo para realização de experiências hidrotermais de minerais orgânicos em tubos de sílica, e descrevemos as etapas essenciais na preparação da amostra, configuração experimental, separação de produtos e análise quantitativa. Também demonstramos um experimento usando um composto orgânico de modelo, nitrobenzeno, para mostrar o efeito de um mineral que contenham ferro, magnetita, em sua degradação sob uma condição específica hidrotermal. Esta técnica pode ser aplicada para estudar o complexas orgânico-mineral hidrotermais interações em um sistema de laboratório relativamente simples.

Introdução

Ambientes hidrotermais (ou seja, meios aquosos em elevadas temperaturas e pressões) são onipresentes na terra. A química hidrotermal de compostos orgânicos desempenha um papel essencial em uma ampla gama de configurações geoquímicas, tais como bacias sedimentares orgânicas, reservatórios de petróleo e a biosfera profunda^1,2,3. Transformações do carbono orgânico em sistemas hidrotérmicos não só ocorrem em meio aquoso puro, mas também com materiais inorgânicos dissolvidos ou sólidos, tais como terra-abundantes minerais. Foram encontrados minerais drasticamente e seletivamente influenciar a reatividade hidrotermal de vários compostos orgânicos,^1,4,5 , mas como identificar os efeitos de minerais em complexos sistemas hidrotérmicos ainda permanece como um desafio. O objetivo deste estudo é fornecer um protocolo experimental relativamente simples para estudar efeitos minerais hidrotermais reações orgânicas.

Os estudos de laboratório de reações hidrotermais tradicionalmente usam reatores robustos que são feitas de ouro, titânio ou aço inoxidável^6,7,8,9. Por exemplo, sacos de ouro ou cápsulas têm sido favoravelmente utilizadas, porque o ouro é flexível e permite que a pressão da amostra a ser controlado pelo pressurizar a água externamente, que evita a geração de uma fase de vapor dentro da amostra. No entanto, estes reatores são caros e podem ser associados com potenciais efeitos catalíticos metal¹⁰. Portanto, é imperativo encontrar um método alternativo com baixo custo, mas alta confiabilidade para estas experiências hidrotermais.

Nos últimos anos, os tubos de reação de vidro de quartzo ou sílica fundida foram mais frequentemente aplicados ao experimentos hidrotermal^11,12,13. Em relação ao precioso ouro ou titânio, vidro de quartzo ou sílica é consideravelmente mais barato, mas também o material forte. Mais importante, tubos de quartzo têm demonstrado efeitos catalíticos pequeno e pode ser tão inertes como o ouro para as reações hidrotermal^11,14. Neste protocolo, descrevemos um método geral para a realização de pequenos experimentos de orgânico-mineral hidrotermais em tubos de paredes grossas de sílica. Apresentamos um experimento de exemplo usando um modelo composto (ou seja, nitrobenzeno) na presença/ausência de um mineral de óxido de ferro (ou seja, magnetita) em uma solução hidrotermal de 150 ° C, a fim de mostrar o efeito do mineral, bem como para demonstrar a eficácia deste método.

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Protocolo

1. preparar a amostra para experimento hidrotermal

1. Escolher o tamanho dos tubos de vidro de quartzo ou sílica, por exemplo, 2 mm diâmetro interno (ID) x 6 mm de diâmetro externo (OD) ou 6 mm ID x 12 milímetros OD e determinar as quantidades de compostos orgânicos e minerais para usar. Neste trabalho, os montantes de nitrobenzeno e magnetita (Fe₃O₄) para carregar dentro do tubo de silicone (por exemplo, 2 mm ID x 6 milímetros OD) são 3,0 µ l e 13,9 mg, respectivamente.
   Nota: Os tubos de grande diâmetro permitam mais fácil carregamento dos materiais, mas exigem mais esforços da selagem do tubo.
2. Corte os tubos de vidro de sílica limpa em pedaços pequenos com ~ 30 cm de comprimento, usando um cortador de tubo. Feche uma das extremidades do tubo fechado usando um maçarico oxyhydrogen com uma cabeça chama apropriado.
   Cuidado: Siga os procedimentos de segurança para a utilização da tocha oxyhydrogen.
3. Pese a quantidade predeterminada do composto orgânico inicial em um 0.1 mg-escala equilibrar (se for sólido) e transferi-lo para o tubo de vidro de sílica usando um papel de pesagem. Se o composto é líquido (por exemplo, nitrobenzeno, neste caso), use uma seringa de microlitro (por exemplo, 10 µ l) para transferi-lo para o tubo de sílica pequeno. Adicione os minerais pesados para o tubo de sílica através de uma pipeta Pasteur e em seguida, adicione água deionizada e pobre em oxigênio (por exemplo, 0,3 mL). MΩ·cm de uso 18.2 água desionizada e deoxygenate-lo pelo sonication.
4. Conecte o tubo de sílica para uma linha de vácuo (ID ~ 1 cm) com uma válvula fechada. Mergulhe o tubo em um frasco de Dewar preenchido com nitrogênio líquido para ~ 3 min, até que a água e produtos orgânicos são completamente congelados.
   Cuidado: Siga os procedimentos de segurança para a transferência e usando nitrogênio líquido.
5. Quando o tubo permanece imerso em nitrogênio líquido, abra a válvula de vácuo e retire o headspace do tubo de ar.
   Nota: Este processo deve durar até que a pressão cai abaixo de 100 mtorr no manômetro da bomba de vácuo.
6. Desligue a válvula, retire o tubo do nitrogênio líquido e deixe aquecer a temperatura do tubo. Bata levemente a parte inferior do tubo para libertar as bolhas de ar restante da solução para headspace.
7. Repita o ciclo de congelamento-descongelamento-bomba acima por mais duas vezes e mantenha o tubo em nitrogênio líquido antes de selar a outra extremidade do tubo. Fechar a linha de vácuo e usar a flama oxyhydrogen tornar o tubo inteiro fechado.
   Nota: Quando o tubo passa por experimentos hidrotermais, o volume de headspace do tubo irá diminuir devido a expansão de água líquida. Por exemplo, a densidade da água reduz cerca de 30% da temperatura de 300 ° C. Calcular e deixar volume suficiente espaço livre quando da selagem do tubo.

2. montar o experimento hidrotermal

1. Após as etapas da selagem, coloque o tubo de sílica em um pequeno tubo de aço (~ 30 cm de comprimento e 1,5 cm de diâmetro) com tampas de rosca frouxas, a fim de evitar danos de qualquer edifício de pressão ou falha do tubo no interior do tubo.
2. Coloque o tubo em um forno de temperatura bem controlada ou forno e aquecê-lo até a temperatura desejada (por exemplo, 150 ° C neste trabalho). Use um termopar no interior do forno para monitorar a temperatura através da reação hidrotermal.
3. Assim que o tempo de reação é atingido (por exemplo, 2h neste trabalho), saciar o tubo de sílica, rapidamente, colocando o tubo em um banho de água gelada.
   Nota: O processo de têmpera leva menos de 1 min para arrefecer a temperatura, o que evita possíveis reações retrógradas.

3. analisar a amostra após a experiência

1. Abrir o tubo de sílica, usando um cortador de tubo e rapidamente transferir todos os produtos (por exemplo, ~0.3 mL em tubo de sílica pequeno) dentro de um frasco de vidro de 10 mL com uma pipeta Pasteur.
2. Extrair os produtos orgânicos com 3 mL de solução de diclorometano (DCM) que contém dodecane de 8.8 mM como padrão interno para cromatografia gasosa (GC). Tampa o frasco e agitar que isso por mãos por 2 min e vórtice por 1 min.
   Nota: Isso ajuda a facilitar a extracção de produtos orgânicos na fase orgânica. Além disso, enxágue transferidora paredes pipeta e no interior do tubo de sílica com DCM para garantir a recuperação de produtos. Para amostras com alto conteúdo mineral, proceda à sonicação-los na solução DCM para melhor extração.
3. Permitir que as partículas minerais de assentar na solução de extração (ou seja, DCM com dodecane) 5 min. Use uma pipeta Pasteur transferir com cuidado ~ 1 mL da amostra da camada de DCM (ou seja, a camada inferior) para um frasco de GC.
4. Analise a distribuição de produtos orgânicos utilizando GC com uma coluna de poli-capilar (por exemplo, 5% diphenyl/95% dimetilssiloxano) e um detector de ionização de chama. Configurar o forno de GC com um programa para iniciar a 50 ° C e segure por 8 min, aumentar em 10 ° C/min até 220 ° C e aguarde 10 min, aumentar em 20 ° C/min até 300 ° C e mantenha premido durante 5 min. do conjunto, a temperatura do injetor para 300 ° C.
   Nota: O programa de GC que precisava ser mudado baseado no tipo de compostos orgânicos sendo analisado.
5. Construa as curvas de calibração de GC, traçando a relação de área do pico do analito para o padrão interno versus a concentração do analito.
6. Calcular a reação de conversão baseada sobre as concentrações de matéria-prima orgânica antes e após a reação, ou seja, % de conversão = ([inicial]-[final]) ⁄ [inicial] × 100%. Use as conversões para determinar se o mineral facilita ou retarda as transformações orgânicas hidrotermais.

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Resultados

Para demonstrar como usar esta abordagem para estudar interações hidrotermais de minerais e orgânicos, um experimento simples usando um modelo composto, nitrobenzeno, foi conduzido com o mineral magnetita (Fe₃O₄) em uma condição hidrotermal de 150 ° C e 5 barras para 2h. Para mostrar o efeito do mineral, um experimento de nitrobenzeno sem mineral também foi realizado sob a mesma condição hidrotermal. Como mostrado na Figura 1a, ...

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Discussão

Neste estudo, nós costumávamos nitrobenzeno com mineral magnetita como exemplo para demonstrar como avaliar efeitos minerais hidrotermais reações orgânicas. Embora os experimentos são realizados em tubos de vidro de sílica pequeno, altamente reprodutíveis resultados são observados nas experiências de magnetita, ou seja, 30,3 ± 1,4% na conversão de nitrobenzeno, que sugere a eficácia e a confiabilidade do presente protocolo hidrotermal. Nos experimentos não-mineral, a conversão de nitrobenzeno é 5...

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Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Chemicals:
Dichloromethane	VWR	BDH23373.400
Dodecane	Sigma-Aldrich	297879
Nitrobenzene	Sigma-Aldrich	252379
Fe2O3	Sigma-Aldrich	310050
Fe3O4	Sigma-Aldrich	637106
Supplies:
Silica tube
Vacuum pump	WELCH	2546B-01
Vacuum line
Oven	Hewlett Packard	5890
Thermocouple	BENETECH	GM1312
Gas chromatography	Agilent	7820A