Экспериментальный протокол для изучения минеральных влияния на органических гидротермальных преобразования

Резюме

Земля обильные минералы играют важную роль в естественной гидротермальных системах. Здесь мы описываем метод надежным и экономически эффективным для экспериментального исследования органо минеральных взаимодействий в гидротермальных условиях.

Аннотация

Широко Органическая Минеральная взаимодействия происходят в гидротермальных условиях, таких как горячие источники, гейзеров на суше и гидротермальные жерла в океанских глубинах. Роли полезных ископаемых решающее значение во многих гидротермальных органических геохимических процессах. Традиционные гидротермальных методология, которая включает в себя, с использованием реакторов, сделанные из золота, Титан, платины или из нержавеющей стали, обычно ассоциируется с высокой стоимости или побочных металла катализатора. Недавно существует растущая тенденция использования экономически эффективных и инертных кварц или кварцевое стеклянных трубочек в гидротермальных экспериментов. Здесь мы предоставляем протокол для проведения органо минеральных гидротермальных экспериментов в пробирках, кремнезема, и мы описываем основные шаги в подготовке образца, экспериментальной установки, продуктов разделения и количественного анализа. Мы также продемонстрировать эксперимент с использованием модели органическое соединение, нитробензола, чтобы показать влияние железосодержащих минералов, магнетит, на его деградации условиях, гидротермальные. Этот метод может быть применен для изучения комплексных органо минеральных гидротермальных взаимодействий в относительно простой лабораторной системы.

Введение

Гидротермальные сред (то есть, водный СМИ при повышенных температурах и давлениях) являются вездесущими на земле. Гидротермальные химию органических соединений играет важную роль в широком диапазоне геохимических параметров, таких как органические осадочных бассейнов, резервуаров нефти и глубокие биосферы^1,2,3. Преобразования органического углерода в гидротермальных системах происходят не только в чистой водной среде, но и с растворенными или твердых неорганических материалов, таких как земли обильные минералов. Было установлено, что минералы резко и избирательно влияние гидротермальных реактивности различных органических соединений,^1,4,5 , но как определить полезных эффектов в сложных гидротермальных системах по-прежнему остается проблемой. Цель этого исследования должна обеспечить относительно простой экспериментальный протокол для изучения полезных эффектов на гидротермальных органических реакций.

Лабораторные исследования гидротермальных реакций традиционно используют надежные реакторы, выполненные из золота, титана, нержавеющей стали^6,,78,9. Например золото мешки или капсулы благоприятно использовались, потому, что золото является гибкой, и это позволяет образец давление контролируется давление воды снаружи, который избегает генерации паровой фазы внутри образца. Однако эти реакторы являются дорогостоящими и могут быть связаны с потенциальными металла каталитического воздействия¹⁰. Следовательно крайне важно найти альтернативный метод с низкой стоимостью, но высокой надежности для этих гидротермальных экспериментов.

В последние годы реакция трубы сделаны из кварца или кварцевое стекло более часто применялись гидротермальных эксперименты^11,12,13. По сравнению с драгоценные золотые или титана, кварц или кварцевого стекла значительно дешевле, но также прочный материал. Что еще более важно, кварцевые трубки показали мало каталитического воздействия и может быть как инертный как золото для гидротермической реакции^11,14. В этом протоколе мы описываем общий метод для проведения небольших гидротермальных органо минеральных экспериментов в трубы толстостенные кремнезема. Мы представляем пример эксперимент с использованием модели соединения (т.е., нитробензола) в присутствие/отсутствие минерала оксида железа (то есть, магнетит) в растворе гидротермальных 150 ° C, для того чтобы показать минеральных эффект, а также чтобы продемонстрировать эффективность данного метода.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

протокол

1. Подготовка образца для гидротермальных эксперимент

1. Выбрать размер кварц или кремнезема стеклянных трубок, например, 2 мм внутренний диаметр (ID) x 6 мм Наружный диаметр (OD) или 6 мм, ID x 12 мм OD и определить количество органических соединений и минералов для использования. В этой работе количество нитробензола и магнетита (Fe₃O₄) для загрузки в трубочку кремния (например, ID 2 мм x 6 мм OD) являются 3.0 мкл и 13,9 мг, соответственно.
   Примечание: Трубы большого диаметра позволяют упростить загрузку материалов, но требуют больше усилий трубку герметизации.
2. Вырежьте чистого кварцевого стекла труб на мелкие кусочки с ~ 30 см в длину, используя труборез. Печать один конец трубки закрыты с использованием гремучий факел с руководителем соответствующего пламени.
   Предупреждение: Следуйте процедур безопасности для использования гремучий факел.
3. Весят определенное количество начиная органическое соединение на 0,1 мг шкала баланса (если это твердые) и перевести его в кремнезема стеклянную трубку с помощью весом бумаги. Если соединение является жидкость (например, нитробензола в данном случае), использовать шприц микролитр (например, 10 мкл) для передачи его в небольшой кремнезема трубку. Добавьте весил минералов кремнезема трубу через пипетку Pasteur, а затем добавьте деионизированной и венозная воды (например, 0,3 мл). MΩ·cm использование 18.2 деионизированной воды и deoxygenate по sonication.
4. Подключение трубки кремнезема для вакуумной магистрали (~ 1 см ID) с закрытым клапаном. Погрузите трубку в Дьюара, заполнены с жидким азотом для ~ 3 мин до тех пор, пока органические вещества и вода полностью заморожены.
   Предупреждение: Следуйте процедур безопасности для передачи и с использованием жидкого азота.
5. Когда трубка остается погруженным в жидком азоте, откройте клапан вакуума и удалите воздух из headspace трубки.
   Примечание: Этот процесс должен продолжаться до тех пор, пока давление падает ниже 100 mtorr на манометре вакуумного насоса.
6. Выключить клапан, извлеките трубку из жидкого азота и пусть трубки тепло до комнатной температуры. Аккуратно нажмите в нижней части трубки освободить оставшихся пузырьков воздуха из раствора в headspace.
7. Повторите выше цикла морозостойкость насос для еще два раза и держать трубку в жидком азоте до герметизации на другом конце трубки. Закройте линии вакуумной и использовать гремучий пламени, чтобы сделать весь трубка закрыта.
   Примечание: Когда трубки подвергается гидротермальных эксперименты, объем headspace трубки будет уменьшаться за счет расширения жидкой воды. Например плотность воды уменьшает около 30% от комнатной температуры до 300 ° C. Рассчитать и оставить достаточный объем пустот при запечатывании трубки.

2. Установите гидротермальных эксперимент

1. После герметизации шаги Положите кремния трубки в малых стальных труб (~ 30 см длиной и 1,5 см в диаметре) с свободные колпачки, во избежание ущерба от любого давления здания или провал трубки внутри трубы.
2. Трубы в хорошо температуры печи или печи и нагреть ее до желаемой температуры (например, 150 ° C в этой работе). Используйте термопары внутри печи для мониторинга температуры через гидротермической реакции.
3. Как только время реакции достигается (например, 2 h в этой работе), утолите кремнезема трубки быстро положить трубу в ванну воду со льдом.
   Примечание: Процесс закалки занимает менее 1 мин остыть до комнатной температуры, которая позволяет избежать потенциальных Ретроградная реакций.

3. анализ образца после эксперимента

1. Откройте трубки кремнезема, используя труборез и быстро передавать все продукты (например, ~0.3 мл в небольших кварцевый трубке) в 10 мл флаконе стекла с помощью пипетки Пастера.
2. Экстракт органических продуктов с 3 мл раствора Дихлорметан (DCM), содержащий 8,8 мм Додекан как внутренний стандарт для газовая хроматография (GC). Колпачок флакона и встряхните его, на руки за 2 мин и вихревой его за 1 мин.
   Примечание: Это помогает облегчить экстракции органических продуктов в органические фазы. Кроме того промойте передачи пипетки и внутри стен кремнезема трубки с DCM для обеспечения восстановления продуктов. Для образцов с высоким содержанием минеральных sonicate их в решение DCM для лучшего извлечения.
3. Разрешить минеральные частицы поселиться в решении добыча (т.е., DCM с Додекан) для 5 минут использования пипетки Пастера тщательно передачи ~ 1 мл образца от DCM слоя (т.е. нижний слой) во флаконе GC.
4. Анализ распределения органический продукт, используя GC с поли капиллярная колонка (например, 5% diphenyl/95% dimethylsiloxane) и детектор ионизации пламени. Настройка GC печь с помощью программы начинаются от 50 ° C и провести 8 мин, увеличить на 10 ° C/мин до 220 ° C и удерживайте в течение 10 мин, увеличить на 20 ° C/мин до 300 ° C и удерживайте в течение 5 мин устанавливать температуру инжектора до 300 ° C.
   Примечание: Программа GC, необходимо изменить на основе типа анализируемого органических соединений.
5. Постройте GC калибровочных кривых, заговоре отношение площади пика аналита в внутренний стандарт против концентрации аналита.
6. Рассчитать реакции преобразования, основанные на концентрации начиная органического материала до и после реакции, т.е., преобразования % = ([первоначальные] – [окончательного]) ⁄ [первоначального] × 100%. Используйте преобразования, чтобы определить если минеральные облегчает или замедляет гидротермальных органических преобразований.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Результаты

Чтобы продемонстрировать, как использовать этот подход для изучения взаимодействия гидротермальных органо минеральных, простой эксперимент с использованием модели составных, нитробензола, был проведен с минерального магнетита (Fe₃O₄) в гидротермальных ус?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Обсуждение

В этом исследовании мы использовали нитробензола минерального магнетита в качестве примера для демонстрации способов оценки минеральных эффекты на гидротермальных органических реакций. Хотя эксперименты проводятся в небольших кремнезема стеклянных трубок, высоко воспроизводимые ?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Chemicals:
Dichloromethane	VWR	BDH23373.400
Dodecane	Sigma-Aldrich	297879
Nitrobenzene	Sigma-Aldrich	252379
Fe2O3	Sigma-Aldrich	310050
Fe3O4	Sigma-Aldrich	637106
Supplies:
Silica tube
Vacuum pump	WELCH	2546B-01
Vacuum line
Oven	Hewlett Packard	5890
Thermocouple	BENETECH	GM1312
Gas chromatography	Agilent	7820A