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Resumo

Este artigo apresenta uma rota nova e conveniente para sintetizar material compósito de zeólita do tipo Fe2O3/faujasite (FAU) a partir de solo vermelho. Os parâmetros de síntese detalhados foram ajustados. O material compósito obtido pode ser usado para remediação eficiente de água contaminada por metais pesados, indicando suas potenciais aplicações em engenharia ambiental.

Resumo

A água poluída por metais pesados é motivo de grande preocupação para a saúde humana e para o ecoambiente. As técnicas de remediação de água in situ possibilitadas por materiais de adsorção altamente eficientes são de grande importância nessas circunstâncias. Entre todos os materiais utilizados na remediação hídrica, os nanomateriais à base de ferro e os materiais porosos são de grande interesse, beneficiando da sua rica reatividade redox e função de adsorção. Aqui, desenvolvemos um protocolo fácil para converter diretamente o solo vermelho amplamente difundido no sul da China para fabricar o material compósito zeólito do tipo Fe2O3/faujasite (FAU).

O procedimento de síntese detalhado e os parâmetros de síntese, como temperatura de reação, tempo de reação e a relação Si/Al nas matérias-primas, foram cuidadosamente ajustados. Os materiais compósitos sintetizados como mostram boa capacidade de adsorção para íons típicos de metais pesados (loid). Com 0,001 g/mL de material compósito zeólito do tipo Fe2O3/FAU adicionado a diferentes soluções aquosas poluídas por metais pesados (loide) (tipo único de concentração de metal pesado (loide): 1.000 mg/L [ppm]), a capacidade de adsorção mostrou-se de 172, 45, 170, 40, 429, 693, 94 e 133 mg/g para (II), Cr (III), Cr (VI), Remoção de (III), Cd (II), Pb (II), Zn (II) e Ni (II), respectivamente, que podem ser expandidos ainda mais para água poluída por metais pesados e remediação do solo.

Introdução

Metais pesados (loid) provenientes de atividades antropogênicas e naturais são onipresentes no ambiente aéreo, aquático e do solo1. São de alta mobilidade e toxicidade, representando um risco potencial para a saúde do ser humano por contato direto ou via transporte da cadeia alimentar2. A água é vital para a vida dos seres humanos, uma vez que é a matéria-prima de todas as famílias. Restaurar a saúde da água é crucial. Portanto, é de grande importância diminuir a mobilidade e a biodisponibilidade de metais pesados tóxicos (loid) na água. Para manter a boa saúde na água, materiais de remediação hídrica, como biocarvão, materiais à base de ferro e zeólita, desempenham um papel essencial na imobilização ou remoção de metais pesados (loid) de ambientes aquosos 3,4,5.

As zeólitas são materiais altamente cristalinos com poros e canais únicos em suas estruturas cristalinas. Eles são compostos de TO4 tetraedros (T é o átomo central, geralmente Si, Al ou P) conectados por átomos de O compartilhados. A carga superficial negativa e os íons trocáveis nos poros o tornam um adsorvente popular para captura de íons, que tem sido amplamente utilizado em água poluída por metais pesados e remediação do solo. Beneficiando-se de suas estruturas, os mecanismos de remediação envolvidos na remoção de contaminantes por zeólitas incluem principalmente a ligação química6, a interação eletrostática de superfície7 e a troca iônica8.

A zeólita do tipo faujasita (FAU) tem poros relativamente grandes, com um diâmetro máximo de poros de 11,24 Å. Apresenta alta eficiência e amplas aplicações para remoção de contaminantes 9,10. Nos últimos anos, uma extensa pesquisa tem se dedicado ao desenvolvimento de rotinas verdes e de baixo custo para a síntese de zeólitas, como o uso de resíduos sólidos industriais11 como matéria-prima para fornecer fontes de silício e alumínio, ou a adoção de receitas diretas sem agentes12. Os resíduos sólidos industriais alternativos relatados que podem ser fontes de silício e alumínio incluem ganguede carvão 13, cinzas volantes11, peneiras molecularesresiduais 14, resíduos de mineração e metalurgia15, solo abandonado por engenharia8 e solo agrícola6, etc.

Neste contexto, o solo vermelho, um material abundante e de fácil obtenção rico em silício e alumínio, foi adotado como matéria-prima, e uma abordagem química verde fácil foi desenvolvida para a síntese de materiais compósitos zeólitos do tipo Fe2O3/FAU (Figura 1). Os parâmetros de síntese detalhados foram ajustados. O material sintetizado apresenta alta capacidade de imobilização para remediação de água contaminada por metais pesados. O presente estudo deve ser instrutivo para pesquisadores relacionados que estão interessados nesta área para usar o solo como matéria-prima para a síntese de ecomateriais.

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Protocolo

1. Recolha e tratamento de matérias-primas

  1. Coleta de solo vermelho
    1. Colete o solo vermelho. Remova a camada superior de 30 cm do solo contendo plantas e matéria orgânica residual.
      NOTA: Neste experimento, o solo vermelho foi coletado no campus da Southern University of Science and Technology (SUSTech), Shenzhen, Guangdong, China (113°59' E, 22°36' N).
  2. Tratamento de solo vermelho
    1. Seque ao ar o solo vermelho coletado à temperatura ambiente e filtre-o através de uma peneira de 30 malhas. Remova a maioria das pedras e folhas grandes. Medir a concentração de metais pesados (loid) (Tabela 1) no solo vermelho com espectrometria de massa de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS)16 para garantir que não haja poluição indesejada introduzida.
      NOTA: Uma peneira com pequenos orifícios é recomendada, uma vez que poucos objetos grandes que não contenham silício ou alumínio estarão na matéria-prima. Aqui, uma peneira de 30 malhas é suficiente para tratar a matéria-prima neste experimento.

2. Fe2O3/FAU-tipo zeólita síntese

  1. Preparação de pó de mistura alcalina
    1. Pesar 5 g de solo vermelho pré-tratado, 1 g de SiO2 e 7,63 g de NaOH e adicioná-los a uma argamassa de ágata natural. Moê-los por 2-3 min em um pó fino. Certifique-se de que a umidade relativa no laboratório seja de 65% a 72%.
      NOTA: Tenha cuidado com o tempo de moagem, uma vez que o NaOH é muito higroscópico. Pode facilmente absorver água da atmosfera do ar. Um pó alcalino médio-úmido é crucial para a próxima etapa do experimento. O tempo de moagem está relacionado à umidade no laboratório.
  2. Fusão/ativação alcalina
    1. Transfira a mistura alcalina para um revestimento de reator de Teflon de 100 mL sem a cobertura externa de aço inoxidável. Aqueça em forno a 200 °C durante 1 h.
      NOTA: O objetivo desta etapa é fazer uso da base forte NaOH para ativar a ligação Si-O e a ligação Al-O17 de modo que os átomos de Al, Si e O se remontem para formar a zeólita de aluminossilicato desejada.
  3. Preparação do precursor da zeólita
    1. Adicionar 60 mL de água deionizada no revestimento do reator de Teflon contendo a mistura alcalina ativada. Adicionar uma barra de agitação do tamanho adequado e agitar a mistura a 600 rpm no agitador magnético durante 3 h a 25 °C. Aguarde a formação de um gel homogêneo como precursor da zeólita18.
  4. Cristalização
    1. Transfira o gel homogêneo para uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL e aqueça o gel em um forno de 100 °C por 12 h. Espere até que o forno esfrie até a temperatura ambiente seguindo o programa de resfriamento padrão para abrir a porta do forno e tirar a autoclave.
      NOTA: A autoclave gera alta pressão sob altas temperaturas para impulsionar o processo de cristalização. Sempre espere que ele atinja a temperatura ambiente para evitar uma explosão gerada por alta pressão.
  5. Lavar a zeólita obtida com água desionizada várias vezes até que o pH da solução se aproxime de 7. Use uma centrífuga para separar o sólido e o líquido e colete o sólido no fundo do tubo de centrífuga de 50 mL. Por fim, secar o produto obtido por 8 h em estufa a 80 °C e moê-lo em pó fino para posterior caracterização.
  6. Caracterização
    1. Adquira o resultado do espectrômetro de fluorescência de raios X (XRF) para o solo vermelho (Figura 2). É usado para medir com precisão a concentração de elementos inorgânicos do solo19.
    2. Adquira o arquivo de informações de cristal (CIF) de Fe2O3 do Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). Adquira o arquivo CIF da zeólita do tipo FAU do Banco de Dados de Estruturas Zeolitas.
      NOTA: O Mercury e o Materials Studio (MS) podem ser usados como ferramentas de visualização de estrutura cristalina. Neste trabalho, o mercúrio foi utilizado para a visualização da estrutura Fe2O 3, e o MS foi utilizado para a zeólita do tipo FAU (Figura 3).
    3. Adquirir um padrão de difração de raios X em pó (PXRD) para confirmar a fase do material compósito zeólito do tipo Fe2O3/FAU sintetizado (Figura 4)20. Compare-o com o padrão PXRD simulado de Fe2O3 e zeólita do tipo FAU usando o software JADE 6.5.
      NOTA: O software Mercury desenvolvido pelo Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) pode calcular o padrão PXRD com base no arquivo CIF dos materiais padrão obtidos do ICSD - o maior banco de dados do mundo para estruturas cristalinas inorgânicas completamente identificadas.
    4. Adquirir uma imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Figura 5) para confirmar a morfologia20.
    5. Adquirir o mapeamento por espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) do microscópio eletrônico de transmissão (MET) (Figura 6) para determinar a composição química6.
      NOTA: Em comparação com o mapeamento SEM-EDS, o mapeamento TEM-EDS pode detectar baixas quantidades de composição elementar.

3. Experimento de adsorção em lote

  1. Prepare 50 mL de soluções aquosas de 1.000 ppm de (II), Cr (III), Cr (VI), As (III), Cd (II), Pb (II), Zn (II) e Ni (II). Observe o pH de cada solução.
  2. Adicione 50 mg de zeólita a cada solução de metal pesado (loide). Ajustar finamente o pH da solução de mistura com HCl 0,1 M ou NaOH 0,1 M. Agitar a mistura a 600 rpm durante 48 h a 25 °C.
    NOTA: Cada íon de metal pesado (loid) tem uma faixa de pH estável sem a precipitação de hidróxido de metal. Ajustar o pH da solução final misturada a uma faixa de pH para que a diminuição da concentração de metais pesados (loide) possa ser atribuída ao desempenho da zeólita.
  3. Ajustar o pH das soluções mistas finais de (II), Cr (III), Cr (VI), As (III), Cd (II), Pb (II), Zn (II) e Ni (II) para 4,2, 3,9, 6,4, 7,8, 5,8, 5,2, 5,7 e 6,4, respectivamente.
  4. Filtrar as soluções misturadas através de membranas de 0,22 μm. Dilua-os 1.000x adicionando solução de HNO3 a 2%. Medir as concentrações residuais de metais pesados (loides) (Figura 6) com espectrometria de massa de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS)16, com uma faixa de teste de 0,001 ppm a 1 ppm. Consulte a Tabela 2 para os parâmetros operacionais do ICP-MS.

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Resultados

A Figura 1 ilustra a rota geral de síntese da zeólita com base na estratégia "solo para remediação do solo"6. Com uma rota simples e livre de orgânicos, o solo vermelho pode ser convertido em material compósito de zeólita do tipo Fe2O3/FAU sem adicionar qualquer fonte de Fe ou Al. O material compósito de zeólita sintetizado como exibe excelente capacidade de remoção para remediação de água poluída por metais pesados e pode ser usa...

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Discussão

A zeólita é tipicamente um material de aluminossilicato. Em teoria, materiais que são ricos em silicato e aluminato podem ser escolhidos como matérias-primas para a síntese de zeólitas. A relação Si/Al da matéria-prima deve ser semelhante à do tipo selecionado de zeólita para minimizar o uso de fontes adicionais de silício/alumínio 6,8,16. A relação Si/Al da zeólita do tipo FAU é de 1,2 e a relação Si/Al do so...

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Divulgações

Os autores não têm conflitos de interesse a divulgar.

Agradecimentos

Este trabalho foi apoiado financeiramente pelos Fundos de Ciências Naturais para Jovens Acadêmicos Distintos da Província de Guangdong, China, No. 2020B151502094; Fundação Nacional de Ciências Naturais da China, No. 21777045 e 22106064; Fundação da Comissão de Ciência, Tecnologia e Inovação de Shenzhen, China, JCYJ20200109141625078; Projeto de inovação juvenil 2019 das universidades e faculdades de Guangdong, China, No. 2019KQNCX133 e um fundo especial para a estratégia de inovação científica e tecnológica da Província de Guangdong (PDJH2021C0033). Este trabalho foi patrocinado pelo Laboratório Chave de Ciência Interfacial e Engenharia de Materiais de Shenzhen (No. ZDSYS20200421111401738), Laboratório Chave Provincial de Guangdong de Controle de Poluição do Solo e Águas Subterrâneas (2017B030301012) e Laboratório Chave de Proteção Ambiental do Estado de Controle Integrado de Poluição de Águas Superficiais e Subterrâneas. Em particular, reconhecemos o apoio técnico das Instalações de Pesquisa Básica do SUSTech.

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Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
Chemicals
Cadmium nitrate tetrahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDC102676AR, 99%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Chromium(III) nitrate nonahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDC116446AR, 99%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Copper sulfate pentahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDC112396AR, 99%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Lead nitrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDL112118AR, 99%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Nickel nitrate hexahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDN108891AR, 98%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Nitric acidShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDN116238AR, 69.2%. Used as solvent in ICP-MS test.
Potassium dichromateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDP112163AR, 99.8%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Silicon dioxideShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDS116482AR, 99%. For synthesis of zeolite.
Sodium (meta)arseniteSigma-aldrichS7400-100GAR, 90%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Sodium hydroxideShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDS111502Pellets. For the synthesis of zeolite.
Zinc nitrate hexahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDZ111703AR, 99%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Equipment
Air-dry ovenShanghai Yiheng Technology Instrument Co.,LTD.DHG-9075AUsed for hydrothermal crystallization and drying of sample
Analytical balanceSartorius Scientific Instruments Co.LTDBSA224S-CWUsed for weighing samples
Centrifuge tubesNantong Supin Experimental Equipment Co., LTD
High speed centrifugeHunan Xiang Yi Laboratory Instrument Development Co.,LTDH1850Used for separation of solid and liquid samples
Multipoint magnetic stirrerIKA Equipment Co.,LTD.RT15Used for stirring samples
OscillatorChangzhou Guohua Electric Appliances Co.,LTD.SHA-BFor uniform mixing of samples
Syringe-driven filterTianjin Jinteng Experimental Equipment Co.,LTD.0.22 μm. For filtration.
Softwares
JADE 6.5Materials Data& (MDI)
MercuryCambridge Crystallographic Data Centre (CCDC)
Materials StudioAccelrys Software Inc.
Websites
Database of Zeolite Structures: http://www.iza-structure.org/databases/
ICSD: https://icsd.products.fiz-karlsruhe.de/en

Referências

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