Esta pesquisa foi apoiada pelo Departamento de Energia dos EUA, Escritório de ciências básicas da energia, da Divisão de Ciências Químicas, Geociências e Biociências sob Award DE-FG02-12ER16362.

1. Síntese do MOF Pais (Br-YOMOF) <ol><li> Pesar 50 mg de Zn (NO3) 2 x 6 H2O (0,17 mmol), 37,8 mg de Dpnl (0,09 mmol) e 64,5 mg de 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetraquis (4-carboxifenil ) benzeno (Br-tcpb, 0,09 mmol). Misture todos os ingredientes sólidos em um frasco de 4 dram. </li><li> Adicionar 10 ml de DMF medidos com um cilindro graduado com o frasco com os ingredientes sólidos. Em seguida, usando um 9 &#39;pipeta Pasteur, adicione uma gota (0,05 ml) de HCl concentrado (CUIDADO! Corrosivo para os olhos, pele e mucosas. Manusear com luvas.). </li><li> Tapar bem o frasco e misturar bem os ingredientes, usando um banho de ultra-som para ~ 15 min. Observar o conteúdo do frasco, que formam uma suspensão. </li><li> Coloque o frasco em estufa a 80 ° C por dois dias. No dia 1, o frasco vá para assegurar que o seu conteúdo se ter dissolvido completamente, formando uma solução clara amarela. No dia 2, observar lágrima amarelacristais em forma nas paredes e no fundo do frasco. Após a formação dos cristais, remover o recipiente a partir do forno. </li><li> Permitir que o frasco arrefecer para a TA. Em seguida, use uma espátula para empurrar cuidadosamente os cristais nas paredes do frasco, de modo que todos eles recolhem no chão do frasco. Deixe o frasco para ficar ~ 5 min para garantir que todos os cristais se instalaram no chão. </li><li> Usando um 9 &#39;pipeta Pasteur, remover suavemente a solução de reacção a partir do tubo, evitando-se os cristais de sucção para a pipeta. Deixar solução apenas o suficiente para que os cristais são completamente cobertos, para evitar que a estrutura de secar. </li><li> Adicionar 5 ml de DMF ~ fresco ao frasco com os cristais. Embeber os cristais MOF fresco em DMF durante pelo menos um dia, de modo a remover a solução de reacção ácida e todos os ingredientes que não reagiram presas nos poros MOF. Para melhores resultados, substituir periodicamente o DMF com lotes frescos (~ 3 vezes ao longo da primeira hora, então cada 6-12 h). </li&gt; <li> Guarde os cristais Br-YOMOF em DMF à temperatura ambiente até à sua utilização. </li></ol> 2 Caracterização por difração de raios-X em pó (PXRD) <ol><li> Prepara-se uma 0,7 milímetros de diâmetro capilar de vidro de borossilicato para a experiência por cuidadosamente cortando a extremidade fechada de modo a que o topo 3 cm do capilar (com o início do funil) permanecem. </li><li> Aqueça a cera normal até que é derretido e mergulhar o (corte) extremidade mais estreita do capilar para a cera derretida. Retirar o capilar e deixar solidificar a cera como um tampão na parte inferior do tubo capilar. </li><li> Apoiar o capilar em uma pequena quantidade de massa de modelar. </li><li> Usando uma pipeta de Pasteur, elaborar alguns ml de cristais em solução. Transferir cuidadosamente os cristais e solução para o capilar que a abertura de funil. Use uma toalha de papel ou tecido para afastar o excesso de solvente. Evitar o derramamento de solvente ou cristais do lado de fora do capilar. </li><li> Permitir que os cristais se estabelecer em um pequeno plug (cerca de 2-5 mm de comprimento). Use um pequeno pedaço de massa de modelar para selar a parte superior (funil) extremidade do capilar. </li><li> Remova todos os dispositivos de fixação da cabeça do goniômetro (pinos de latão, montagens magnéticas, etc) e colocar o seu capilar apoiada por massa de modelar em cima da cabeça do goniômetro. </li><li> O centro do capilar no feixe de raios-X para assegurar que o bujão de cristais não precess enquanto gira. Nota: O volume do material cristalino vai exceder o tamanho do feixe de a maioria das fontes de laboratório padrão de raios-X. </li><li> Usando o software de seu difratômetro, preparar uma série de 180 ° φ scans, em sobreposição incrementos de 2θ. Por exemplo, usando um difratômetro kappa-geometria equipado com um detector APEX2 fixada em 150 mm (DX), coletamos uma série de 10 seg, 180 ° φ scans com os parâmetros conforme Tabela 1. </li><li> Uma vez que os quadros foram recolhidos, use o software de seu difratômetro de combinar todas as imagense integrar sobre o padrão de difracção resultante. </li></ol> 3. Executando Solvent-assistida Linker Exchange (SALE) em Cristais Br-YOMOF <ol><li> Pesar 21 mg de DPed (0,095 mmol) e dissolver em 5 ml de DMF num frasco de 2-dram, com ultra-sons. </li><li> Usando um 6 &#39;Pasteur pipeta, recolher os cristais Br-YOMOF e filtrá-los em um funil de Buchner. Então pesar ~ 30 mg de cristais; retornar o resto dos cristais para o frasco com Br-YOMOF. </li><li> Dispersar os cristais na solução DPed previamente preparada. Coloque a mistura VENDA resultando num forno a 100 ° C durante 24 horas. </li><li> No dia seguinte, verificar o andamento da reação venda com 1H NMR. Com uma espátula ou 6 &#39;&#39; pipeta de Pasteur, a remoção de aproximadamente 2-5 mg dos cristais MOF de reacção à solução de DMF. Lavar os cristais, submergindo-os em uma pequena quantidade de solv limpoento (de baixo ponto de ebulição do solvente, tal como diclorometano, ou mesmo solvente em que o meio de reacção - no caso de DMF) num frasco de 1,5-dram. </li><li> Adicionar ~ 1 ml de dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d 6) em um frasco separado de 1,5-dram. Filtrar os cristais a partir da solução de limpeza e dispersá-los em d 6-DMSO. Dissolve-se os cristais por adição de 3 gotas de ácido sulfúrico com deutério (D 2 SO 4) para a mistura. Absolutamente sonicar o frasco tapado para se obter uma solução homogénea. </li><li> Transfira a amostra de RMN resultante para um tubo de RMN com uma pipeta de Pasteur e recolher o espectro de RMN. Realizar 64 exames, uma vez que a solução é relativamente diluídas devido à baixa solubilidade dos cristais MOF. </li><li> Interpretar o espectro por meio da verificação de que toda a DpnI foi substituído por DPed, e que o DPed: Br-tcpb proporção é de 1: 1. NOTA: Se DpnI ainda está presente nos cristais, devolver o frasco coma mistura de reacção para o forno e manter o controlo da reacção com 1 H RMN até que o produto desejado é obtido. </li><li> Se todos DpnI foi substituído por DPed, parar a reacção por decantação da solução de reacção com um 9 &#39;pipeta Pasteur e substituindo-o com DMF fresca. Realizar a caracterização adicional dos Salem-5 cristais, recolhendo o seu padrão de PXRD; em seguida, armazenar os cristais em DMF até à sua utilização. </li></ol> 4. Ativando Salem-5 Cristais com CO 2 supercrítico Secagem <ol><li> Antes da activação, a troca de toda a DMF das gaiolas MOF com etanol, que seja miscível com o líquido de CO 2 e compatível com o secador supercrítico. Realizar a substituição do solvente por decantação a DMF a partir do frasco MOF com 9 cm de pipeta de Pasteur e substituindo-o com uma pequena quantidade de etanol (o suficiente para submergir completamente os cristais). </li><li> Continue atroca de solvente, durante 3 dias, substituindo o etanol com um lote fresco todos os dias. Assegure-se que toda a DMF foi removida dos poros de cristal, recolhendo um espectro de RMN de 1 H dos cristais. </li><li> Verificar que um tanque com líquido suficiente CO 2 está ligado ao secador supercrítico. </li><li> Transferir os cristais MOF para um prato de ativação usando um 6 &#39;pipeta Pasteur. Em seguida, retire o máximo de etanol quanto possível, com um 9 &#39;Pasteur pipeta, evitando sugando os cristais para dentro da pipeta. </li><li> Retire a tampa da câmara de ativação soltando os três parafusos e inspecionar a câmara de detritos MOF residual (se aqueles estão presentes, limpe a câmara limpa com um Kimwipe). Usando um par de fórceps, insira o prato de ativação com os MOF para a câmara e parafuso da tampa de volta em seu lugar. </li><li> Ligue o secador e abrir o tanque de CO 2. Ajustar o botão de temperatura para atingir uma temperatura compreendida entre 0 e 10 ºC. Mantém-se esta gama de temperaturas ao longo do processo de activação para manter o CO 2 no estado líquido. </li><li> Uma vez que a temperatura está na faixa correta, aumente o botão de &quot;preenchimento&quot; lentamente. Observe CO 2 líquido verter para o prato de ativação através da janela de vidro na tampa da câmara. Ao mesmo tempo a leitura da pressão no manómetro deve aumentar até atingir 800 psi. </li><li> Execute o primeiro &quot;expurgo&quot;, que é a primeira substituição do solvente de ativação com um novo lote. Primeiro, ligue a &quot;encher&quot; botão até a marca que lê 15 Então, lentamente, aumente o botão &quot;purga&quot;, até que um jato de solvente atira para fora do tubo no lado do instrumento. Deixe o expurgo continuar por ~ 5 min; em seguida, feche a torneira &quot;purga&quot; e gire o botão de &quot;encher&quot; até a marca que lê 5. </li><li> Continue a secagem supercrítica para 8 horas, realizando uma &quot;limpeza&quot; a cada 2 horas. </li><li> Após 8 horas, TURn todos os botões fora e virar o &quot;calor&quot; ligar. Aguardar até que a temperatura e pressão exceder o ponto supercrítica (31 ° C e 1070 psi). </li><li> Conectar um medidor de caudal para o tubo no lado do instrumento e abrir o botão de &quot;sangria&quot;. Ajustar o caudal de 1 cm3 / min; em seguida, remova o medidor de vazão e deixar que o CO 2 sangrar lentamente a partir da amostra (que ocorre tipicamente O / N). </li><li> No dia seguinte, verifique se a pressão caiu para 0 psi; se não tiver, aumente o botão &quot;sangrar&quot; até obter a queda de pressão desejada. Feche o botão &quot;sangrar&quot; e desligue o &quot;calor&quot; e interruptores no instrumento. </li><li> Retirar a amostra a partir da câmara de activação. Tampe o prato ativação firmemente e envolvê-la em Parafilm. Guarde o SALEM-5 ativados em uma caixa de luvas até à sua utilização. Certifique-se de que não o etanol está presente na amostra, recolhendo um espectro de 1 H RMN. </li></ol> 5 Coleta de uma N 2 Isotérmico do MOF para obter a sua área superficial BET <ol><li> Obter um tubo de sorção equipado com uma vareta de material de enchimento e uma frita de selagem e pesá-lo com precisão. Pesá-lo pelo menos duas vezes e verifique se as duas leituras equilíbrio concordar uns com os outros dentro de ± 0,01 mg. </li><li> Transferir o tubo pré-pesado de caixa de luvas e carregar o activado Salem-5 da amostra no interior do tubo. Recomendamos o uso de um funil limpo e seco, como amostras MOF ativados armazenados no porta-luvas são frequentemente eletrostaticamente carregado e difícil de lidar. Retirar a frita de selagem e a haste de enchimento do tubo e que se encaixam com um funil; em seguida, inverter rapidamente o prato ativação sobre o funil, certificando-se a amostra desliza para baixo do tubo. </li><li> Recoloque a vareta de enchimento ea frita de selagem no tubo carregado com SALEM-5. Deslize a haste de enchimento devagar e com cuidado para dentro do tubo para evitar o derramamento da amostra e / ou quebrando o tubo.Remover o tubo da caixa de luvas. </li><li> Pesar o tubo carregado com precisão, usando a mesma técnica (eo mesmo saldo) que usou para carregar o tubo vazio. </li><li> Inserir um revestimento isotérmica no tubo, o tubo de carregar no aparelho de sorção e configurar o arquivo de sorção inserindo as massas do tubo vazio e o tubo com a amostra. Ajuste o arquivo para evacuar a amostra no instrumento por 1 hora antes da coleta da isotérmica. </li><li> Certifique-se de que o Dewar usado para armazenar o azoto líquido é livre de gelo e / ou água, enchendo-a com água para permitir que o gelo a derreter e depois secando-o secar. Encha com o Dewar de azoto líquido para a marca apropriada e iniciar a medição. A medição pode durar entre 4 e 12 horas, dependendo da quantidade e da porosidade do material. </li></ol>

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M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Design+and+synthesis+of+an+exceptionally+stable+and+highly+porous+metal-organic+framework.">Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework.</a> Nature. 402, 276-279 (1999).</li><li>Ferey, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chromium+Terephthalate-Based+Solid+with+Unusually+Large+Pore+Volumes+and+Surface+Area.">Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area.</a> Science. 309, 2040-2042 (2005).</li><li>Cavka, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+New+Zirconium+Inorganic+Building+Brick+Forming+Metal+Organic+Frameworks+with+Exceptional+Stability.">A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).</li><li>Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+Two-Dimensional&#8722;Three+Dimensional+Framework+Transformation+within+a+Prototype+Metal&#8722;Organic+Framework.">Reversible Two-Dimensional&#8722;Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal&#8722;Organic Framework.</a> Crystal Growt., &amp; Design. 9, 5293-5296 (2009).</li><li>Walton, K. S., Snurr, R. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Applicability+of+the+BET+Method+for+Determining+Surface+Areas+of+Microporous+Metal&#8722;Organic+Frameworks.">Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal&#8722;Organic Frameworks.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).</li></ol>

Os autores não têm nada a revelar.

MOF cristalização é um processo delicado que pode ser inibida por até mesmo ligeiras variações nos vários parâmetros que descrevem as condições de síntese. Portanto, um cuidado especial deve ser tomado ao preparar a mistura de reação. A pureza dos ligantes orgânicos deve ser confirmada por 1 H RMN, antes do início da síntese, tal como a presença de mesmo pequenas quantidades de impurezas é conhecida para evitar a cristalização ou por completo resulta na formação de indesejáveis ​​pr...

Quadros de metal orgânico (MOFs) são uma classe de polímeros cristalinos de coordenação de nodos constituídos à base de metal (por exemplo, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 4 6 S (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 DE 6 +, Zn 2 (COO 4)), ligados por ligantes orgânicos (por exemplo, di, tri, tetra e hexacarboxilatos, imidazolates 1, dipyridyls; ver Figura 1) 2 O altamente ordenada (e, portanto, susceptível à. altos níveis de caracterização) estruturas, combinadas com as suas áreas de superfície excepcionais (atingindo 7.000 m 2 / g) 3 Concedei-lhes o potencial de candidatos atraentes para uma série de aplicações, que vão desde o armazenamento de hidrogênio 4 e captura de carbono de 5,6 a catálise, 7,8 sentindo 9,10 e coleta de luz. 11 Não surpreendentemente, MOFs ter provocado uma grande quantidade de intedescansar nas comunidades de ciência e engenharia de materiais; o número de publicações sobre MOF em revistas peer-reviewed tem vindo a aumentar exponencialmente na última década, com 1000-1500 artigos sendo publicados por ano. A síntese de MOF com propriedades desejáveis, no entanto, apresenta uma série de desafios. Seu principal ponto de atração, ou seja, sua porosidade excepcional, de fato pode apresentar, por MOFs específico, um dos maiores obstáculos para o seu desenvolvimento bem sucedido. O grande espaço vazio presente dentro dos quadros destes materiais diminui sua estabilidade termodinâmica; como um resultado, quando MOF são sintetizados de novo (isto é, por reacção dos precursores solvothermally metal e ligantes orgânicos em uma etapa), os seus blocos componentes tendem a montar em mais denso, menos porosa (e menos desejável para algumas aplicações, tais como armazenamento de gás) análogos. 12 Após o procedimento para Reproducibly obter o quadro de topologia desejável tem sido desenvolvido, o MF tem de ser tratada, a fim de permitir a sua aplicação em processos que requerem gás de sorção. Desde MOF são sintetizados em solução, as gaiolas e canais dos cristais MOF recentemente crescidas são tipicamente completa do alto ponto de ebulição do solvente usado como meio de reacção; a remoção do solvente, sem induzir o colapso da estrutura de acordo com as forças capilares requer uma série de procedimentos especializados conhecidos como &quot;activação MOF&quot;. 13 Finalmente, para garantir a pureza do produto final e para permitir estudos definitivos de propriedades fundamentais, MOF precisam de ser rigorosamente caracterizado à sua síntese. Dado o facto de MOF são polímeros de coordenação, que são altamente insolúveis em solventes convencionais, muitas vezes, este processo envolve várias técnicas desenvolvidas especialmente para esta classe de materiais. Muitas destas técnicas dependem de difracção de raios-X (XRD), o qual é exclusivamente conjuntod para proporcionar a caracterização de alto nível destes materiais cristalinos. Tipicamente, a síntese MOF na chamada de novo da forma emprega um pote solvotérmico reacções entre os precursores de metal (sais inorgânicos) e os ligantes orgânicos. Este método sofre de várias limitações, como há pouco controlo sobre o arranjo dos componentes MOF na estrutura, e o produto resultante nem sempre possuem a topologia desejada. Uma abordagem simples de implementar, que permite contornar os problemas associados com a síntese de novo MOF é troca-ligante assistida solvente (VENDA, Figura 2). 14-16 Este método envolve a exposição de cristais facilmente obteníveis MOF a uma solução concentrada do agente de ligação desejado, até que os ligadores filha substituir completamente os do pai. A reacção prossegue em uma única forma de cristal-de-single - ou seja, apesar da substituição da sagacidade liganteshin do quadro, o material mantém a topologia da MOF pai original. VENDA essencialmente permite a síntese de MOF com combinações vinculador-topologia que são difíceis de acessar de novo. Até agora, este método foi implementado com sucesso para superar vários desafios MOF sintéticos, como o controle sobre catenation, 17 expansão de gaiolas MOF, 18,19 síntese de alto polimorfos de energia 20, o desenvolvimento de materiais cataliticamente ativos 20,21 e sites de isolamento para proteger os reagentes reactivos 22. MOF recentemente sintetizados quase sempre possuem canais cheios com o solvente utilizado durante a sua síntese. Este solvente tem de ser removido a partir das estruturas, a fim de tirar proveito de suas propriedades de sorção de gás. Convencionalmente, isto é alcançado através de a) a troca de solvente nos canais (normalmente um solvente de elevado ponto de ebulição, como N, N-dimetilformamida &#39;, DMF) com um solvente mais volátilcomo o etanol ou o diclorometano por imersão dos cristais MOF no solvente de escolha, b) se aquecer os cristais MOF sob vácuo durante tempos prolongados para evacuar o solvente, ou c) uma combinação das duas técnicas. Estes métodos de ativação são, no entanto, não é adequado para muitos dos high-superfície MOFs termodinamicamente frágeis que podem sofrer de colapso quadro em tais condições adversas. Uma técnica que permite a remoção de solvente a partir de gaiolas de MOF, evitando o aparecimento de grande colapso quadro, é a activação do CO2 supercrítico através de secagem 23. Durante este processo, o solvente no interior da estrutura MOF é substituído com CO2 líquido. O CO 2 é subsequentemente aquecido e pressurizado para além do seu ponto supercrítico, e, eventualmente, deixou-se evaporar a partir da estrutura. Desde CO2 supercrítico não possuir forças de capilaridade, este tratamento de activação for menor do que o aquecimento forçando vácuo convencional de MOF, e possuipermitiu o acesso à maioria das áreas ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) de superfície que foram publicados até agora, incluindo o MOF com a área de superfície campeão. 3,24,25 Neste trabalho, descrevemos a síntese de novo de um representante de fácil acesso MOF, que serve como um bom modelo para reações venda -. ​​Âmbito pilares-paddlewheel Br-YOMOF 26 N Sua longa e relativamente fracamente ligados, N &#39;-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (Dpnl) pilares podem ser facilmente trocados com meso -1,2-di (4-piridil) -1,2-etanodiol (DPed) para produzir um isoestrutural MOF Salem-5 (Figura 2). 18 Além disso, nós contorno os passos que precisam ser tomadas para ativar SALEM-5 por CO 2 supercrítico secagem e recolher com sucesso a sua N 2 isotérmica e obter a sua área de superfície BET. Nóstambém descrevem várias técnicas pertinentes para caracterização MOF, tais como cristalografia de raios-X e espectroscopia de RMN de 1 H (RMN).

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="352">
	<tbody>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:88px;">Name of Material/ Equipment</td>
			<td style="width:88px;">Company</td>
			<td style="width:88px;">Catalog number</td>
			<td style="width:88px;">Comments/Description</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">6&#8217;&#8217; Pasteur pipet</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">14673-010</td>
			<td style="width:88px;">For transferring MOF crystals</td>
		</tr>
		<tr height="127">
			<td height="127" style="height:127px;width:88px;">9&#8217;&#8217; Pasteur pipet</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">14673-043</td>
			<td style="width:88px;">For separating liquid solution from MOF crystals</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">1-dram vials</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;">For preparation of NMR samples</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:88px;">2-dram vials</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">66011-088</td>
			<td style="width:88px;">For small-scale SALE reactions</td>
		</tr>
		<tr height="106">
			<td height="106" style="height:106px;width:88px;">4-dram vials</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">66011-121</td>
			<td style="width:88px;">For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">NMR tube Grade 7</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">897235-0000</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">NMR instrument Avance III 500 MHz</td>
			<td style="width:88px;">Bruker</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">Oven</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">414004-566</td>
			<td style="width:88px;">For solvothermal MOF reactions</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:88px;">Sonicator</td>
			<td style="width:88px;">Branson</td>
			<td style="width:88px;">3510-DTH</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">Balance</td>
			<td style="width:88px;">Mettler-Toledo</td>
			<td style="width:88px;">XS104</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="78">
			<td height="100" rowspan="2" style="height:101px;width:88px;">Superctitical CO2 dryer</td>
			<td rowspan="2" style="width:88px;">Tousimis&#8482; Samdri&#174;</td>
			<td rowspan="2" style="width:88px;">8755B</td>
			<td rowspan="2" style="width:88px;">For activation of pillared-paddlewheel MOFs</td>
		</tr>
		<tr height="22">
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">Activation dish</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="148">
			<td height="148" style="height:148px;width:88px;">Tristar II 3020</td>
			<td style="width:88px;">Micromeritics</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area</td>
		</tr>
		<tr height="211">
			<td height="211" style="height:211px;width:88px;">X-ray diffractometer</td>
			<td style="width:88px;">Bruker</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">Kappa geometry goniometer, CuK&#945; radiation and Powder-diffraction data collection plugin.</td>
		</tr>
		<tr height="106">
			<td height="106" style="height:106px;width:88px;">Capillary tubes</td>
			<td style="width:88px;">Charles-Supper</td>
			<td style="width:88px;">Boron-Rich BG07&#160;</td>
			<td style="width:88px;">Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">Beeswax</td>
			<td style="width:88px;">Huber</td>
			<td style="width:88px;">WAX</td>
			<td style="width:88px;">sticky wax for specimen fixation</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">Modeling Clay</td>
			<td style="width:88px;">Van Aken</td>
			<td style="width:88px;">Plastalina</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;width:88px;">CO2 (l)</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;width:88px;">N2 (l)</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;width:88px;">N2 (g)</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:88px;">DMF</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">MK492908</td>
			<td style="width:88px;">For MOF reactions and storage</td>
		</tr>
		<tr height="106">
			<td height="106" style="height:106px;width:88px;">Ethanol</td>
			<td style="width:88px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:88px;">459844</td>
			<td style="width:88px;">For solvent exchange before supercritical drying</td>
		</tr>
		<tr height="51">
			<td height="51" style="height:51px;width:88px;">Zn(NO3)2 &#215; 6 H2O</td>
			<td style="width:88px;">Fluka</td>
			<td style="width:88px;">96482</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:88px;">dped</td>
			<td style="width:88px;">TCI</td>
			<td style="width:88px;">D0936</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">dpni</td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;">Synthesized according to a published procedure</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">Br-tcpb</td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;">Synthesized according to a published procedure</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">D2SO4</td>
			<td style="width:88px;">Cambridge Isotopes</td>
			<td style="width:88px;">DLM-33-50</td>
			<td style="width:88px;">For MOF NMR</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">d6-DMSO</td>
			<td style="width:88px;">Cambridge Isotopes</td>
			<td style="width:88px;">DLM-10-100</td>
			<td style="width:88px;">For MOF NMR</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis and characterization of functionalized metal-organic frameworks

Estruturas metálicas-orgânicos têm atraído quantidades extraordinárias de atenção da pesquisa, uma vez que são fortes candidatos para diversas aplicações industriais e tecnológicos. Sua propriedade assinatura é sua porosidade ultrahigh, que no entanto dá uma série de desafios quando se trata de ambos construí-los e trabalhar com eles. Protegendo química MOF desejado e funcionalidade física pela montagem vinculador / nó em uma estrutura altamente porosa de escolha pode causar dificuldades, como congêneres menos porosos e mais termodinamicamente estável (por exemplo, outros polimorfos cristalinos, análogos catenated) são muitas vezes preferencialmente obtidos por métodos de síntese convencionais. Uma vez que o produto desejado é obtido, a sua caracterização, muitas vezes requer técnicas especializadas que as complicações potencialmente endereços provenientes, por exemplo, perda de molécula hóspede-ou orientação preferencial de microcristalitos. Finalmente, o acesso aos grandes espaços vazios no interior do MOF para uso em applications que envolvem os gases pode ser problemático, como os quadros podem ser sujeitos a colapso durante a remoção das moléculas de solvente (restos de síntese solvotérmico). Neste trabalho, descrevemos a síntese e caracterização métodos rotineiramente utilizados em nosso laboratório com vista a resolver ou contornar esses problemas. Os métodos incluem a troca do solvente assistida vinculador, pó de difração de raios-X nos capilares, e ativação de materiais (evacuação da cavidade) pelo CO 2 supercrítico secagem. Finalmente, é proporcionado um protocolo para a determinação de uma região de pressão adequados para a aplicação da análise de Brunauer-Emmett-Teller isotérmicas de azoto, de modo a estimar a área da superfície de MOF com boa precisão.

A utilização de HCl durante a síntese MOF é muitas vezes benéfico para o crescimento de cristais MOF alta qualidade. Enquanto diminui a desprotonação do carboxilato (e a ligação dos ligantes para os centros de metal), que promove o crescimento de cristais maiores e evita a formação de fases amorfas e policristalinas, que podem formar, se a reacção é deixada a prosseguir mais rapidamente. De facto, como pode ser visto na Figura 3, os pilares MOF-pás, que são produzidos durante a reacção...

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Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Síntese, ativação e caracterização de materiais de estrutura metal-orgânicas intencionalmente projetado é um desafio, especialmente quando os blocos de construção são polimorfos incompatíveis ou indesejados são termodinamicamente favorecidos em detrimento de formas desejadas. Nós descrevemos como aplicações de intercâmbio vinculador assistida por solvente, pó de difração de raios-X em capilares e ativação via CO 2 supercrítico secagem, pode lidar com alguns desses desafios.

Síntese e caracterização de funcionalizados metal-organic frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

synthesis-characterization-functionalized-metal-organic

Research

JoVE Journal

Chemistry

47.7K visualizações.  Northwestern University.  Síntese, ativação e caracterização de materiais de estrutura metal-orgânicas intencionalmente projetado é um desafio, especialmente quando os blocos de construção são polimorfos incompatíveis ou indesejados são termodinamicamente favorecidos em detrimento de formas desejadas. Nós descrevemos como aplicações de intercâmbio vinculador assistida por solvente, pó de difração de raios-X em capilares e ativação via CO 2 supercrítico se...

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Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high surface area microporous materials, such as metal-organic frameworks (MOFs), unique challenges present themselves for PECVD treatments. Herein the protocol for development of a MOF that was previously unstable to humid conditions is presented. The protocol describes the synthesis of Cu-BTC (also known as HKUST-1), the treatment of Cu-BTC with PECVD of perfluoroalkanes, the aging of materials under humid conditions, and the subsequent ammonia microbreakthrough experiments on milligram quantities of microporous materials. Cu-BTC has an extremely high surface area (~1,800 m2/g) when compared to most materials or surfaces that have been previously treated by PECVD methods. Parameters such as chamber pressure and treatment time are extremely important to ensure the perfluoroalkane plasma penetrates to and reacts with the inner MOF surfaces. Furthermore, the protocol for ammonia microbreakthrough experiments set forth here can be utilized for a variety of test gases and microporous materials.

Herein the procedures for plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes on microporous materials such as metal-organic frameworks to enhance their stability and hydrophobicity are described. Furthermore, breakthrough testing of milligram quantities of samples is described in detail.

Preparação de hidrofóbicos Metal-Organic Frameworks via Plasma aprimorado Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos para a remoção de amônia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

Química

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

Synthesis of a Water-soluble Metal&amp;#8211;Organic Complex Array

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Síntese de uma matriz de complexo de metal-orgânicos solúveis em água

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. However, the main issue limiting their applicability is their poor stability in humid conditions. The common methods to overcome this problem involve the formation of strong metal-linker bonds by using highly charged metals, which is limited to a number of structures, the introduction of alkylic groups to the framework by post-synthetic modification (PSM) or chemical vapour deposition (CVD) to enhance overall hydrophobicity of the framework. These last two usually provoke a drastic reduction of the porosity of the material. These strategies do not permit to exploit the properties of the MOF already available and it is imperative to find new methods to enhance the stability of MOFs in water while keeping their properties intact. Herein, we report a novel method to enhance the water stability of MOF crystals featuring Cu2(O2C)4&#160;paddle-wheel units, such as HKUST (where HKUST stands for Hong Kong University of Science &#38; Technology), with the catechols functionalized with alkyl and fluoro-alkyl chains. By taking advantage of the unsaturated metal sites and the catalytic catecholase-like activity of CuII ions, we are able to create robust hydrophobic coatings through the oxidation and subsequent polymerization of the catechol units on the surface of the crystals under anaerobic and water-free conditions without disrupting the underlying structure of the framework. This approach not only affords the material with improved water stability but also provides control over the function of the protective coating, which enables the development of functional coatings for the adsorption and separations of volatile organic compounds. We are confident that this approach could also be extended to other unstable MOFs featuring open metal sites.

Robust functional catechol coatings were produced in one step by direct reaction of the material known as HKUST with synthetic catechols under anaerobic conditions. The formation of homogeneous coatings surrounding the entire crystal is ascribed to the biomimetic catalytic activity of Cu(II) dimers on the external surface of the crystals.

Functionalization superfície de estruturas Metal-orgânicas para resistência à umidade melhorada

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. ...

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of the reaction site in metal-organic framework (MOF)&#8211;based catalysts in an enantioselective catalytic reaction system. Therefore, a method of validating the reaction site of MOF-based catalysts is necessary to investigate this issue. Substrate size discrimination by pore size was accomplished by comparing the substrate size versus the reaction rate in two different types of carbonyl-ene reactions with two kinds of MOFs. The MOF catalysts were used to compare the performance of the two reaction types (Zn-mediated stoichiometric and Ti-catalyzed carbonyl-ene reactions) in two different media. Using the proposed method, it was observed that the entire MOF crystal participated in the reaction, and the interior of the crystal pore played an important role in exerting chiral control when the reaction was stoichiometric. Homogeneity of the chiral environment of MOF catalysts was established by the size control method for a particle used in the Zn-mediated stoichiometric reaction system. The protocol proposed for the catalytic reaction revealed that the reaction mainly occurred on the catalyst surface regardless of the substrate size, which reveals the actual reaction sites in MOF-based heterogeneous catalysts. This method for reaction site validation of MOF catalysts suggests various considerations for developing heterogeneous enantioselective MOF catalysts.

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Here, we present a protocol for active site validation of metal-organic framework catalysts by comparing stoichiometric and catalytic carbonyl-ene reactions to find out whether a reaction takes place on the inner or outer surface of metal-organic frameworks.

Desenvolvimento de catalisadores enantioseseseseses heterogêneos usando estruturas quirais metal-orgânicas (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. However, the synthesis of single-crystalline core-shell MOFs is very challenging, and thus a limited number of examples have been reported. Here, we suggest a method of synthesizing single-crystalline HKUST-1@MOF-5 core-shells, which is HKUST-1 at the center of MOF-5. Through the computational algorithm, this pair of MOFs was predicted to have the matched lattice parameters and chemical connection points at the interface. To construct the core-shell structure, we prepared the octahedral- and cubic-shaped HKUST-1 crystals as a core MOF, in which the (111) and (001) facets were mainly exposed, respectively. Via the sequential reaction, the MOF-5 shell was well-grown on the exposed surface, showing a seamless connect interface, which resulted in the successful synthesis of single-crystalline HKUST-1@MOF-5. Their pure phase formation was proved by optical microscopic images and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns. This method presents the potential of and insights into the single-crystalline core-shell synthesis with different kinds of MOFs.

Here, we demonstrate a protocol for the two-step synthesis of single-crystalline core-shells using a non-isostructural metal-organic framework (MOF) pair, HKUST-1 and MOF-5, which have well-matched crystal lattices.

Síntese de estruturas metal-orgânicas de núcleo cristalino único

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. ...

A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural tunability. However, the progression of MOF-based photochemistry has been hindered by the difficulty in spectrally characterizing these materials. Given that MOFs are typically larger than 100 nm in size, they are prone to excessive light scatter, thereby rendering data from valuable analytical tools like transient absorption and emission spectroscopy nearly uninterpretable. To gain meaningful insights of MOF-based photo-chemical and physical processes, special consideration must be taken toward properly preparing MOFs for spectroscopic measurements, as well as the experimental setups that garner higher quality data. With these considerations in mind, the present guide provides a general approach and set of guidelines for the spectroscopic investigation of MOFs. The guide addresses the following key topics: (1) sample preparation methods, (2) spectroscopic techniques/measurements with MOFs, (3) experimental setups, (3) control experiments, and (4) post-run stability characterization. With appropriate sample preparation and experimental approaches, pioneering advancements toward the fundamental understanding of light-MOF interactions are significantly more attainable.

Here, we use a polymer stabilizer to prepare metal-organic framework (MOF) suspensions that exhibit markedly decreased scatter in their ground-state and transient absorption spectra. With these MOF suspensions, the protocol provides various guidelines to characterize the MOFs spectroscopically to yield interpretable data.

Um Guia Técnico para a Realização de Medições Espectroscópicas em Estruturas Metal-Orgânicas

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural ...

Síntese de MOFs de baixa valência a partir de ligantes de fosfina multitópicos

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Autor em destaque: Abordagens experimentais para a síntese de estruturas metal-orgânicas de baixa valência a partir de ligantes de fosfina multitópicos  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Abordagens Experimentais para a Síntese de Estruturas Metal-Orgânicas de Baixa Valência a partir de Ligantes Multitópicos de Fosfina

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Caracterização Magnetométrica de MOFs Redox-Ativos Eletroquímica de Estado Sólido

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs show outstanding performance in terms of gravimetric or areal capacitance and cyclic stability, unfortunately their electrochemical mechanisms are not well understood in most cases. Traditional spectroscopic techniques, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption fine structure (XAFS), have only provided vague and qualitative information about valence changes of certain elements, and the mechanisms proposed based on such information are often highly disputable. In this article, we report a series of standardized methods, including the fabrication of solid-state electrochemical cells, electrochemistry measurements, the disassembly of cells, the collection of MOF electrochemical intermediates, and physical measurements of the intermediates under the protection of inert gases. By using these methods for quantitatively clarifying the electronic and spin state evolution within a single electrochemical step of redox-active MOFs, one can provide clear insight into the nature of electrochemical energy storage mechanisms not only for MOFs, but also for all other materials with strongly correlated electronic structures.

Autor em destaque: Caracterização magnetométrica de intermediários na eletroquímica de estado sólido de estruturas metal-orgânicas redox-ativas  

Ex situ magnetic surveys can directly provide bulk and local information on a magnetic electrode to reveal its charge storage mechanism step by step. Herein, electron spin resonance (ESR) and magnetic susceptibility are demonstrated to monitor the evaluation of paramagnetic species and their concentration in a redox-active metal-organic framework (MOF).

Caracterização Magnetométrica de Intermediários na Eletroquímica do Estado Sólido de Estruturas Redox-Metal Ativo-Orgânicas

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...