Esta pesquisa foi apoiada pelo Programa I-CORE do Comitê de Planejamento e Orçamento e The Israel Science Foundation (Grant No. 152/11). Agradecemos ao Schulich Faculdade de Química e do Technion - Instituto de Tecnologia de Israel para o pacote de laboratório e de inicialização renovado. Agradecemos também a Royal Society of Chemistry permissão em adaptar materiais de http://dx.doi.org/10.1039/C4TA06164K para uso neste manuscrito. Dr. Kalisman graças a bolsas de estudo de pós-doutorado Schulich por seu apoio. Agradecemos ao Dr. Yaron Kauffmann por sua ajuda com HR-TEM e HAADF, bem como Dr. Kamira Weinfeld por sua assistência com a caracterização XPS.

1. Síntese de Quantum Dots 21 <ol><li> Preparação de TOP: Se Precursor <ol><li> Combinar 58 mg de Se em pó com 0,360 g de tri-n-octylphosphine (TOP) num frasco com um septo. </li><li> Sonicate o TOP: mistura Sé até que fique claro, sem sólidos. </li></ol></li><li> Síntese de CdSe <ol><li> Combinar 3,0 g de óxido de trioctilfosfina (TOPO), 280 mg de N-octadecylphosphonic ácido (ODPA), e 60 mg de CdO com uma barra de agitação cilíndrica x 8 mm 3 mm em um frasco de 25 ml de 3 tubuladuras de fundo redondo equipado com um termopar (inserido no uma placa de vidro por encomenda), um condensador de refluxo com um t-articular (tubuladura central), e um septo de borracha. Montar todas as juntas de vidro-vidro com alta temperatura graxa de vácuo. Ligue o T-conjunta a uma linha Schlenk em uma extremidade que pode ser alternado entre um gás inerte limpo e vazio, ao conectar a outra extremidade a um borbulhador. Cuidado: CdO é muito tóxico e deve ser pesado e adicionado ao frasco de fundo redondo fechado dentro de um environment tal como uma caixa de luvas. </li><li> Colocar o aparelho de frasco de fundo redondo numa manta de aquecimento, e a purga com gás inerte. </li><li> Aquece-se os sólidos no balão de fundo redondo a 150 ° C, certificando-se de iniciar agitação vigorosa uma vez que os compostos derreter (cerca de 60-80 ° C). A fim de evitar a ultrapassagem da temperatura teórica, aquecer a 100 ° C e, em seguida, a 150 ° C uma vez que a taxa de aquecimento diminui ou estabiliza. </li><li> Desgaseificar a mistura sob vácuo (a 150 ° C) durante pelo menos 1 h, enquanto se continua a agitação. Verifique se o T-conjunta não é aberto ao bubbler o óleo ou ser sugado para dentro do frasco e linha de Schlenk. Ao passar de gás a vácuo ter cuidado para fazer a transição lentamente para evitar mais de ferver. </li><li> Voltar a encher o balão com gás inerte (e continuam a fluir gás ao longo da amostra) e aumentar a temperatura para 350 ° C. A solução deve girar claro como ele se aquece, e os sólidos em excesso na parede do balão podem ser recolhidos por agitação cuidadosa do balão. </li&gt; <li> Injectar 1,5 g de TOP para o balão através do septo. Permitir que a temperatura da solução para estabilizar antes de prosseguir. Nota: tentar minimizar a quantidade de ar / humidade injectado, mantendo o topo de um frasco septo sob atmosfera inerte, e injectando-o mais rapidamente possível. </li><li> Injectar todo o TOP: mistura Se (preparada no ponto 1.1) para o balão através do septo, usando uma agulha grande para injetar o TOP: Se tão rápida e uniformemente possível. </li><li> Deixe que a reacção prosseguisse durante o tempo desejado, e remover a partir da manta de aquecimento. <ol><li> Para sementes muito pequenas retire do fogo imediatamente antes de injectar. Para sementes maiores retirar o balão do calor imediatamente após a injeção TOP: Se ou depois de esperar até 3 min. Mais esperar resultar em sementes maiores. </li></ol></li><li> Deixe a mistura reaccional arrefecer a cerca de 100 ° C e injectar aproximadamente 5 ml de tolueno desgaseificado. Transferir a solução para um frasco sob uma atmosfera inerte para a limpeza. NãoTE: Para simplificar este processo 10 ml de tolueno pode ser colocada num frasco de 20 ml com um septo sob fluxo constante de gás inerte. Use cerca de metade deste tolueno para injetar a mistura arrefecer, e, em seguida, transferir a mistura arrefecida de volta a este frasco. </li><li> Limpeza de sementes <ol><li> Colocar a solução em um tubo de centrífuga de 50 ml. </li><li> Adicionar metanol (cerca de 5 ml) para precipitar as sementes a partir da mistura de tolueno. </li><li> Centrifugar a 3.400 xg durante 5 min. </li><li> Decantar o sobrenadante claro e re-dissolver o sedimento em tolueno (10/05 mL). </li><li> Repita os passos 1.2.10.2 através 1.2.10.4 pelo menos três vezes total. </li></ol></li><li> Dilui-se uma pequena aliquota das sementes em tolueno, a fim de medir a absorvância no ultravioleta-visível (UV-VIS) entre 350-800 nm. Use os picos para determinar a concentração e tamanho das sementes CdSe, tal como descrito na literatura 22. </li></ol></li></ol> 2. Síntese de Seeded Rods 21 <ol><li> Preparação de TOP: S Precursor <ol><li> Combinar 1,2 g de S com 15 g de topo de um frasco com uma barra de agitação. </li><li> Mexa até que claro, sem sólidos (geralmente, pelo menos, 24 h). </li><li> Medir-se 0,62 g desta mistura para um frasco com um septo. </li></ol></li><li> Preparação de TOP: CdSe Precursor <ol><li> Medir o volume apropriado de sementes CdSe a partir do passo 1 (com base no pico de UV-VIS), num frasco com um septo. Nota: Para uma concentração calculada de 5x10 -5 sementes com 2,25 nM (ambos os valores calculados a partir dos espectros UV-Vis 22), utilizar a 300 ul de solução. </li><li> Evapora-se o tolueno usando uma linha de vácuo até que as sementes são secas. Não deixar sob vácuo para obter mais do que 5-10 minutos depois de seco, já que este pode degradar a qualidade das sementes. </li><li> Re-dissolver toda a das sementes secas em 0,5 g de cima. </li></ol></li><li> Síntese de CdSe @ Cds <ol><li> Combine 60 mg de ácido propilfosfï¿½ico (PPA), 3,35 g TOPO, 1.080 g ODPA, e 230 mg de CdO com uma barra de agitação cilíndrica x 8 mm 3 mm em um frasco de 25 ml de 3 tubuladuras de fundo redondo equipado com um termopar (inserido num adaptador de vidro por encomenda), um condensador de refluxo com um (tubuladura central T-joint ), e um septo de borracha. Montar todas as juntas de vidro-vidro com alta temperatura graxa de vácuo. Ligue o T-conjunta a uma linha Schlenk em uma extremidade que pode ser alternado entre um gás inerte limpo e vazio, ao conectar a outra extremidade a um borbulhador. Cuidado: CdO é muito tóxico e deve ser pesado e adicionado ao fundo redondo no interior de um ambiente fechado, tal como uma caixa de luvas. PPA é regulado em alguns países e pode ser substituído por ácido butylphosphonic (BPA, 72 mg) ou ácido hexylphosphonic (HPA, 80 mg), apesar de BPA e HPA normalmente resultam em varetas mais curtas. </li><li> Colocar o aparelho de frasco de fundo redondo numa manta de aquecimento, e a purga com gás inerte. </li><li> Aquece-se os sólidos no balão de fundo redondo a 120 ° C, certificando-se de iniciar agitação vigorosa uma vez que o os compostods fusão (cerca de 60-80 ° C). A fim de evitar a ultrapassagem da temperatura teórica, aquecer a 90 ° C e depois 120 ° C uma vez que a taxa de aquecimento diminui ou estabiliza. </li><li> Desgaseificar a mistura sob vácuo (a 120 ° C) durante, pelo menos, ½ h ao mesmo tempo que se agitava. <ol><li> Verifique se o T-conjunta não é aberto ao bubbler o óleo ou ser sugado para dentro do frasco e linha de Schlenk. Ao passar de gás a vácuo ter cuidado para fazer a transição lentamente para evitar mais de ferver. Use uma câmara de frio com nitrogênio líquido (LN 2) para um vácuo melhor. </li></ol></li><li> Voltar a encher o balão com gás inerte (e continuam a fluir gás ao longo da amostra) e aumentar a temperatura para 320 ° C. A solução deve girar claro como ele se aquece, e os sólidos em excesso na parede do balão podem ser recolhidos por agitação cuidadosa do balão. </li><li> Arrefece-se de volta a 120 ° C e desgaseificar sob vácuo como no passo 1.2.4. </li><li> Reabastecer e reaquecer o balão como no passo 1.2.5. </li><li> Injectar 1,5 g de TOP para o balão através do septo. Permitir que a temperatura da solução para estabilizar a 340 ° C antes de prosseguir. Nota: tentar minimizar a quantidade de ar / humidade injectado, mantendo o topo de um frasco septo sob atmosfera inerte, e injectando-o mais rapidamente possível. </li><li> Injetar o TOP: mistura S para o balão através do septo, usando uma agulha grande para injetar o TOP: S tão rápida e uniformemente possível. Iniciar um temporizador. </li><li> Exatamente 20 segundos depois de injetar o TOP: S, injetar o TOP: mistura CdSe para o balão através do septo, usando uma agulha grande para injetar o TOP: CdSe tão rápida e uniformemente possível. Nota: A temperatura deve ter caído abaixo de 330 ° C por este ponto, devido à adição de soluções de topo RT. </li><li> Ajustar a temperatura para 320 ° C e deixar a reacção prosseguir durante o tempo desejado (8-15 min), e remover a partir da manta de aquecimento. </li><li> Deixe a reacção arrefecer longe da uma manta de aquecimentod injectar aproximadamente 5 ml de tolueno desgaseificado quando a temperatura atinge cerca de 100 ° C. Transferir a solução para um frasco sob uma atmosfera inerte para a limpeza. Nota: Para simplificar este processo 10 ml de tolueno pode ser colocada num frasco de 20 ml com um septo sob fluxo constante de gás inerte. Use cerca de metade deste tolueno para injetar a mistura arrefecer, e, em seguida, transferir a mistura arrefecida de volta a este frasco. </li><li> Lavagem de hastes <ol><li> Colocar a solução em um tubo de centrífuga de 50 ml. </li><li> Adicionar metanol (cerca de 5 ml) para precipitar as sementes a partir da mistura de tolueno. </li><li> Centrifugar a 3.400 xg durante 5 min. </li><li> Decantar o sobrenadante claro e re-dissolver o sedimento em aproximadamente 10 ml de hexano. </li><li> Adicionar 1-2 mL de cada um de n-octilamina e ácido nonanóico para a solução. A solução deve ser transparente. </li><li> Adicionar 5 ml de metanol e centrifugar durante 5 minutos a 3400 x g. </li><li> Repita os passos 2.3.13.4 através 2.3.13.6 pelo menos duas vezes mais. </li><li> Re-dissolver sedimento em 10 ml de tolueno. Se o pellet não é fácil dissolver-se, mais etapas de limpeza são provável que seja necessária, caso em que repita os passos 2.3.13.4 através 2.3.13.6. </li><li> Adicionar cerca de 7 ml de IPA, 1 ml de cada vez, até que a solução é ligeiramente turvo, mesmo quando misturado. </li><li> Centrifugar durante 30 minutos a 2200 x g, a fim de separar as hastes mais longos de todo o resto. </li><li> Re-dissolver sedimento em 10-15 ml de tolueno. </li></ol></li><li> Dilui-se uma pequena aliquota das sementes em tolueno, a fim de medir a absorvância de UV-Vis e / ou fotoluminescência (PL) das hastes. Nota: Qualquer volume da alíquota é aceitável desde que o factor de diluição é conhecida, no entanto, um factor de diluição típico seria 20. Para PL, a absorção deve ser igual ou inferior a 0,1 no comprimento de onda de excitação escolhida (normalmente usam 450 nm). </li></ol></li></ol> 3. Transferência de Seeded Rods a solução aquosa <ol><li> Preparação de solução de metanol <ol><li> Pour cerca de 10 ml de metanol num tubo de centrifugação. </li><li> Adicionar aproximadamente 250 mg de ácido mercaptoundecanóico (MUA) e 400 mg de hidróxido de tetrametilamónio (TMAH). </li><li> Vortex ou deixe descansar até que todos os sólidos totalmente dissolvidos. </li></ol></li><li> ligando de permuta <ol><li> Adicionar metanol (5-10 ml, ou suficiente para precipitar as hastes) para ¼ a ½ de hastes sintetizados a partir do passo 2 num tubo de centrifugação. Nota: O volume de hastes utilizadas irá depender da quantidade de tolueno utilizada para dissolver as hastes para armazenamento. Se 10-15 ml são usadas tal como sugerido na etapa 2.3.13.11, em seguida, 3-6 ml de solução de haste deve ser apropriado. </li><li> Centrifugar a 3.400 xg durante 5 min. </li><li> Decantar o sobrenadante claro. </li><li> Adicionar toda a solução de metanol a partir da secção 3.1 ao sedimento. </li><li> Vortex ou trepidação com a mão para dissolver completamente. Permitir que a solução para sentar-se, pelo menos, 1 hora para permitir que ocorra troca máxima ligando. Nota: A solução deve ser deixada em repouso durante pelo menos 1 hr mesmo que parece se dissolver imediatamente e completamente </li><li> Separa-se a solução em duas metades em dois tubos de centrifugação. Nota: Guardar o tubo de centrífuga utilizados no passo 3.1 e transferir metade da solução para lá. </li><li> Adicionar 20 ml de tolueno para cada metade. Se houver uma separação de fases entre o álcool e tolueno adicionar gota metanol horário até as fases se recombinam. </li><li> Centrifugar a 7700 xg durante 15 min. </li><li> Muito decantar cuidadosamente o sobrenadante claro a partir da pelota. </li><li> Inverter o tubo de centrifugação com cuidado, a fim de secar a amostra. </li><li> Adicionar 5 ml de água ultrapura ao sedimento e armazenar em um frasco bem embrulhado em folha de Al (ou outro revestimento opaco). Nota: Uma vez que se mudou de tolueno à água, as hastes não são fotoestável, que é por isso que eles são cobertos. Mesmo se for mantida no escuro as hastes devem ser usadas o mais cedo possível, e não é recomendado para armazenar hastes em água durantemais do que um mês. </li></ol></li></ol> 4. Crescimento da Iridium nanocristalinos Particles <ol><li> Hidróxido de sódio <ol><li> Em um frasco de plástico pesar 1.450 mg de NaOH. Dissolve-se NaOH em 20 ml de água ultrapura. Solução deve ser límpida, sem sólidos. </li></ol></li><li> persulfato de sódio <ol><li> Em um frasco de plástico pesar 950 mg NaS 2 O 8. Dissolver NaS 2 O 8 em 20 ml de água ultrapura. Solução deve ser límpida, sem sólidos. </li></ol></li><li> nitrato de sódio <ol><li> Em um frasco de plástico pesar 300 mg NaNO 3. Dissolva NaNO 3 em 18 ml de água ultrapura. Solução deve ser límpida, sem sólidos. </li></ol></li><li> Solução Iridium Precursor <ol><li> Em um frasco de plástico pesar 50 mg Na 3 IrCl 6. Dissolver Na 3 IrCl 6 em 5,0 ml de água ultrapura. Solução deve ser marrom transparente (como scotch) sem sólidos. </li></ol></li><li> Préparação de amostra <ol><li> Colocar um agitador espectroscópica numa cuvete de polistireno padrão. Observação: Uma vez que a solução é muito básico, o quartzo e outros cuvetes de vidro não deve ser usado. </li><li> Adicionar 0.20 ml solução irídio precursor do passo 4.4.1. </li><li> Adicionar 0,50 ml de solução de nitrato do passo 4.3.1. </li><li> Adicionar 0,30 ml de hastes semeadas em água na secção 3 (tolueno rastrear a partir da troca de ligando pode causar turvação da parede da cuvete). </li><li> Adicionar 0,50 ml de solução de persulfato a partir do passo 4.2.1. </li><li> Adicionar 0,50 ml de solução de hidróxido de sódio a partir do passo 4.1.1. </li></ol></li><li> Iluminação da amostra <ol><li> Coloque a cuvete num suporte com capacidades de agitação. </li><li> Iluminar com 450 nm de luz a 100 mW por até 4 horas. A solução deve ficar verde e mais tarde azul. </li></ol></li><li> de recolha de amostras <ol><li> Pour solução (mas não barra de agitação) para um tubo de centrífuga. </li><li> Centrifugar a 7.700 xg durante 10 min. </li><li> Cuidadodecanta-se totalmente o sobrenadante do pellet, a qual deve ser verde ou azul, dependendo do tempo de reacção seleccionada. Nota: O sedimento pode agora ser recolhidos ou disperso num solvente polar, por meio de ultra-sons para o uso em outras experiências. </li></ol></li></ol>

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P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Luminescence+Studies+of+Individual+Quantum+Dot+Photocatalysts.">Luminescence Studies of Individual Quantum Dot Photocatalysts.</a> J. Am. Chem. Soc. 135 (35), 13049-13053 (2013).</li><li>Vaneski, A., Schneider, J., Susha, A. S., Rogach, A. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aqueous+synthesis+of+CdS+and+CdSe/CdS+tetrapods+for+photocatalytic+hydrogen+generation.">Aqueous synthesis of CdS and CdSe/CdS tetrapods for photocatalytic hydrogen generation.</a> APL Materials. 2 (1), 012104 (2014).</li></ol>

Os autores não têm nada a revelar.

A síntese de sementes CdSe e CdSe @ CdS semeadas hastes tem sido bem estudada 21,24,25. Pequenas modificações às quantidades, temperaturas, tempos e para as etapas de a síntese destas partículas de substrato pode ser utilizado para ajustar o seu comprimento, o diâmetro, e / ou morfologia. O protocolo de síntese aqui descrita produz altamente fotoluminescentes semeados-canas de dimensões uniformes. O processo de permuta do ligando permite a utilização de hastes semeadas ...

Fotocatálise apresenta uma solução atraente e promissor para a geração de energia renovável e outras aplicações ambientais, tais como tratamento de água e purificação do ar 1-3. separação da água em geral, impulsionado por energia solar, poderia ser uma fonte de combustível de hidrogénio limpa e renovável; No entanto, apesar de décadas de investigação, os sistemas que são suficientemente estáveis ​​e eficazes para a utilização prática ainda não ter sido realizado. Ambos photodeposition e fotocatálise mediada por semicondutores contar com o mesmo mecanismo de separar pares elétron-buraco gerado pelo foto e conduzi-los para a superfície, onde podem iniciar reações redox. As semelhanças entre esses dois processos fazer photodeposition uma ferramenta sintética atraente para o campo da fotocatálise 4-6. Este método é esperado para levar a produção fotocatalisador para fronteiras novas e inexploradas. Poderia potencialmente oferecem controle intocada sobre o arranjo espacialdos diferentes componentes em um heteroestruturas, e avançar a capacidade de construir sistemas de nanopartículas sofisticados. Em última análise, o método vai trazer-nos um passo mais perto de realizar um fotocatalisador eficiente para a conversão directa de energia solar,-combustível. Investigou-se o crescimento de IrO2 como um co-catalisador, como é conhecido por ser um catalisador eficaz para a oxidação da água 11/07. Uma estrutura ajustável de ponto quântico (CdSe) incorporado em uma haste (sulfeto de cádmio) 12,13 foi usado como o nosso substrato fotocatalisador 14,15. É correntemente indeterminado se a via oxidativa ocorre através de uma via mediada por, ou por um ataque directo furo. Aqui, o nosso conhecimento e controle sobre os buracos fotogerados no heterostructure de semicondutores pode ser aproveitada para um estudo mecanicista de reações de oxidação. Isto é tornado possível pela arquitectura do substrato, o que facilita a localização dos furos confinados 16,17 e formação de umlocal distinto da reacção de oxidação na haste. A utilização de materiais em nano-escala com portadores de carga localizada pode ser explorada para estudos mecanísticos de reacções redox por simples exame dos produtos. Desta forma photodeposition pode ser utilizado como uma sonda única de redução e de oxidação vias de reacção. Este é um exemplo das novas e excitantes possibilidades oferecidas pela combinação de photodeposition e de ponta a síntese coloidal 18-20. A busca para desenvolver um fotocatalisador eficiente para a separação da água e conversão de energia renovável tornou-se um importante impulso dentro da comunidade materiais. Isso tem estimulado o interesse mundial em CDs, que é conhecido por ser altamente ativa para produção de hidrogênio, embora seja dificultado pela instabilidade fotoquímica. Nosso trabalho aqui trata o calcanhar de Aquiles do material. Iro 2 decorados CdSe @ CdS hastes demonstrar notável estabilidade fotoquímica sob iluminação prolongada em puroágua.

<table><tbody><tr><td>Sulfur (S)</td><td>Sigma</td><td>84683</td><td></td></tr><tr><td>Selenium (Se)</td><td>Sigma</td><td>229865</td><td></td></tr><tr><td>Cadmium Oxide (CdO)</td><td>Sigma</td><td>202894</td><td>Highly Toxic</td></tr><tr><td>n-Octadecylphosphonic acid (ODPA)</td><td>Sigma</td><td>715166</td><td></td></tr><tr><td>Propylphosphonic acid (PPA)</td><td>Sigma</td><td>305685</td><td>Highly regulated in some countries and regions</td></tr><tr><td>Butylphosphonic acid (BPA)</td><td>Sigma</td><td>737933</td><td>Alternative to PPA</td></tr><tr><td>Hexylphosphonic acid (HPA)</td><td>Sigma</td><td>750034</td><td>Alternative to PPA</td></tr><tr><td>Trioctylphosphonic oxide (TOPO)</td><td>Sigma</td><td>346187</td><td></td></tr><tr><td>Tri-n-octylphosphine, 97% (TOP)</td><td>Sigma</td><td>718165</td><td>Air sensitive</td></tr><tr><td>Spectrochemical Stirbar</td><td>Sigma</td><td>Z363545</td><td></td></tr><tr><td>Sodium Hydroxide</td><td>Sigma</td><td>S5881</td><td></td></tr><tr><td>Methanol</td><td>Sigma</td><td>322415</td><td></td></tr><tr><td>Toluene</td><td>Sigma</td><td>244511</td><td></td></tr><tr><td>Hexane</td><td>Sigma</td><td>296090</td><td></td></tr><tr><td>Octylamine</td><td>Sigma</td><td>74988</td><td></td></tr><tr><td>Nonanoic Acid</td><td>Sigma</td><td>N5502</td><td></td></tr><tr><td>Isopropanol</td><td>Sigma</td><td>278475</td><td></td></tr><tr><td>Mercaptoundecanoic Acid (MUA)</td><td>Sigma</td><td>674427</td><td></td></tr><tr><td>Tetramethylammonium Hydroxide (TMAH)</td><td>Sigma</td><td>T7505</td><td></td></tr><tr><td>Apiezon H Grease (high temperature grease)</td><td>Sigma</td><td>Z273562</td><td></td></tr><tr><td>Sodium Persulfate</td><td>Sigma</td><td>216232</td><td></td></tr><tr><td>Sodium Nitrate</td><td>Sigma</td><td>229938</td><td></td></tr><tr><td>Sodium Hexachloroiridate(III) hydrate</td><td>Sigma</td><td>288160</td><td></td></tr><tr><td>Mounted 455 nm LED</td><td>Thorlabs</td><td>M455L3</td><td></td></tr><tr><td>Cuvette Holder</td><td>Thorlabs</td><td>CVH100</td><td></td></tr><tr><td>25 ml 3-neck Round Bottom Flask</td><td>Chemglass</td><td>CG-1524-A-02</td><td></td></tr><tr><td>Liebig Condensor</td><td>Chemglass</td><td>CG-1218-A-20</td><td></td></tr><tr><td>T-Joint Adapter</td><td>Chemglass</td><td>AF-0509-10</td><td></td></tr></tbody></table>

photochemical oxidative growth of iridium oxide nanoparticles on cdse@cds nanorods

We demonstrate a procedure for the photochemical oxidative growth of iridium oxide catalysts on the surface of seeded cadmium selenide-cadmium sulfide (CdSe@CdS) nanorod photocatalysts. Seeded rods are grown using a colloidal hot-injection method and then moved to an aqueous medium by ligand exchange. CdSe@CdS nanorods, an iridium precursor and other salts are mixed and illuminated. The deposition process is initiated by absorption of photons by the semiconductor particle, which results with formation of charge carriers that are used to promote redox reactions. To insure photochemical oxidative growth we used an electron scavenger. The photogenerated holes oxidize the iridium precursor, apparently in a mediated oxidative pathway. This results in the growth of high quality crystalline iridium oxide particles, ranging from 0.5 nm to about 3 nm, along the surface of the rod. Iridium oxide grown on CdSe@CdS heterostructures was studied by a variety of characterization methods, in order to evaluate its characteristics and quality. We explored means for control over particle size, crystallinity, deposition location on the CdS rod, and composition. Illumination time and excitation wavelength were found to be key parameters for such control. The influence of different growth conditions and the characterization of these heterostructures are described alongside a detailed description of their synthesis. Of significance is the fact that the addition of iridium oxide afforded the rods astounding photochemical stability under prolonged illumination in pure water (alleviating the requirement for hole scavengers).

Microfotografias electrónicas de transmissão (TEM) foram colhidas a fim de ver a distribuição de óxido de irídio sobre as hastes semeados (Figura 1). TEM amostras foram preparados por pipetagem de uma gota de partículas dissolvidas numa grelha TEM. Difracção de raios-X (DRX, Figura 2) e de raios-X de fotoelectrão espectros (XPS, Figura 3) foram utilizados para caracterizar o crescimento observado como uma mistura de IrO 2<...

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Photochemical Oxidative Growth of Iridium Oxide Nanoparticles on CdSe@CdS Nanorods

A protocol for the photochemical oxidative growth of small crystalline iridium oxide nanoparticles on the surface of CdSe@CdS seeded rod nanoparticles is presented.

Fotoquímica Crescimento oxidativo da Iridium nanopartículas de óxido de CdSe @ CdS nanobastões

We demonstrate a procedure for the photochemical oxidative growth of iridium oxide catalysts on the surface of seeded cadmium selenide-cadmium sulfide ...

photochemical-oxidative-growth-iridium-oxide-nanoparticles-on-cdsecds

Research

JoVE Journal

Chemistry

9.5K visualizações.  Technion – Israel Institute of Technology. A protocol for the photochemical oxidative growth of small crystalline iridium oxide nanoparticles on the surface of CdSe@CdS seeded rod nanoparticles is presented.

Vídeo: Photochemical Oxidative Growth of Iridium Oxide Nanoparticles on CdSe@CdS Nanorods

Compact Quantum Dots for Single-molecule Imaging

Single-molecule imaging is an important tool for understanding the mechanisms of biomolecular function and for visualizing the spatial and temporal heterogeneity of molecular behaviors that underlie cellular biology 1-4. To image an individual molecule of interest, it is typically conjugated to a fluorescent tag (dye, protein, bead, or quantum dot) and observed with epifluorescence or total internal reflection fluorescence (TIRF) microscopy. While dyes and fluorescent proteins have been the mainstay of fluorescence imaging for decades, their fluorescence is unstable under high photon fluxes necessary to observe individual molecules, yielding only a few seconds of observation before complete loss of signal. Latex beads and dye-labeled beads provide improved signal stability but at the expense of drastically larger hydrodynamic size, which can deleteriously alter the diffusion and behavior of the molecule under study.
Quantum dots (QDs) offer a balance between these two problematic regimes. These nanoparticles are composed of semiconductor materials and can be engineered with a hydrodynamically compact size with exceptional resistance to photodegradation 5. Thus in recent years QDs have been instrumental in enabling long-term observation of complex macromolecular behavior on the single molecule level. However these particles have still been found to exhibit impaired diffusion in crowded molecular environments such as the cellular cytoplasm and the neuronal synaptic cleft, where their sizes are still too large 4,6,7.
Recently we have engineered the cores and surface coatings of QDs for minimized hydrodynamic size, while balancing offsets to colloidal stability, photostability, brightness, and nonspecific binding that have hindered the utility of compact QDs in the past 8,9. The goal of this article is to demonstrate the synthesis, modification, and characterization of these optimized nanocrystals, composed of an alloyed HgxCd1-xSe core coated with an insulating CdyZn1-yS shell, further coated with a multidentate polymer ligand modified with short polyethylene glycol (PEG) chains (Figure 1). Compared with conventional CdSe nanocrystals, HgxCd1-xSe alloys offer greater quantum yields of fluorescence, fluorescence at red and near-infrared wavelengths for enhanced signal-to-noise in cells, and excitation at non-cytotoxic visible wavelengths. Multidentate polymer coatings bind to the nanocrystal surface in a closed and flat conformation to minimize hydrodynamic size, and PEG neutralizes the surface charge to minimize nonspecific binding to cells and biomolecules. The end result is a brightly fluorescent nanocrystal with emission between 550-800 nm and a total hydrodynamic size near 12 nm. This is in the same size range as many soluble globular proteins in cells, and substantially smaller than conventional PEGylated QDs (25-35 nm).

We describe the preparation of colloidal quantum dots with minimized hydrodynamic size for single-molecule fluorescence imaging. Compared to conventional quantum dots, these nanoparticles are similar in size to globular proteins and are optimized for single-molecule brightness, stability against photodegradation, and resistance to nonspecific binding to proteins and cells.

Compactas pontos quânticos para uma única molécula de imagem

Single-molecule imaging is an important tool for  understanding the mechanisms of biomolecular function and for visualizing the  spatial and temporal ...

Engenharia

Harvesting Solar Energy by Means of Charge-Separating Nanocrystals and Their Solids

Conjoining different semiconductor materials in a single nano-composite provides synthetic means for the development of novel optoelectronic materials offering a superior control over the spatial distribution of charge carriers across material interfaces. As this study demonstrates, a combination of donor-acceptor nanocrystal (NC) domains in a single nanoparticle can lead to the realization of efficient photocatalytic1-5 materials, while a layered assembly of donor- and acceptor-like nanocrystals films gives rise to photovoltaic materials.
Initially the paper focuses on the synthesis of composite inorganic nanocrystals, comprising linearly stacked ZnSe, CdS, and Pt domains, which jointly promote photoinduced charge separation. These structures are used in aqueous solutions for the photocatalysis of water under solar radiation, resulting in the production of H2 gas. To enhance the photoinduced separation of charges, a nanorod morphology with a linear gradient originating from an intrinsic electric field is used5. The inter-domain energetics are then optimized to drive photogenerated electrons toward the Pt catalytic site while expelling the holes to the surface of ZnSe domains for sacrificial regeneration (via methanol). Here we show that the only efficient way to produce hydrogen is to use electron-donating ligands to passivate the surface states by tuning the energy level alignment at the semiconductor-ligand interface. Stable and efficient reduction of water is allowed by these ligands due to the fact that they fill vacancies in the valence band of the semiconductor domain, preventing energetic holes from degrading it. Specifically, we show that the energy of the hole is transferred to the ligand moiety, leaving the semiconductor domain functional. This enables us to return the entire nanocrystal-ligand system to a functional state, when the ligands are degraded, by simply adding fresh ligands to the system4.
To promote a photovoltaic charge separation, we use a composite two-layer solid of PbS and TiO2 films. In this configuration, photoinduced electrons are injected into TiO2 and are subsequently picked up by an FTO electrode, while holes are channeled to a Au electrode via PbS layer6. To develop the latter we introduce a Semiconductor Matrix Encapsulated Nanocrystal Arrays (SMENA) strategy, which allows bonding PbS NCs into the surrounding matrix of CdS semiconductor. As a result, fabricated solids exhibit excellent thermal stability, attributed to the heteroepitaxial structure of nanocrystal-matrix interfaces, and show compelling light-harvesting performance in prototype solar cells7.

A general strategy for the development of charge-separating semiconductor nanocrystal composites deployable for solar energy production is presented. We show that assembly of donor-acceptor nanocrystal domains in a single nanoparticle geometry gives rise to a photocatalytic function, while bulk-heterojunctions of donor-acceptor nanocrystal films can be used for photovoltaic energy conversion.

Captação de energia solar por meio da carga de separação de nanocristais e seus sólidos

Conjoining different semiconductor materials in a single nano-composite provides synthetic means for the development of novel optoelectronic materials ...

Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals

We demonstrate a method for the synthesis of multicomponent nanostructures consisting of CdS and CdSe with rod and tetrapod morphologies. A seeded synthesis strategy is used in which spherical seeds of CdSe are prepared first using a hot-injection technique. By controlling the crystal structure of the seed to be either wurtzite or zinc-blende, the subsequent hot-injection growth of CdS off of the seed results in either a rod-shaped or tetrapod-shaped nanocrystal, respectively. The phase and morphology of the synthesized nanocrystals are confirmed using X-ray diffraction and transmission electron microscopy, demonstrating that the nanocrystals are phase-pure and have a consistent morphology. The extinction coefficient and quantum yield of the synthesized nanocrystals are calculated using UV-Vis absorption spectroscopy and photoluminescence spectroscopy. The rods and tetrapods exhibit extinction coefficients and quantum yields that are higher than that of the bare seeds. This synthesis demonstrates the precise arrangement of materials that can be achieved at the nanoscale by using a seeded synthetic approach.

A protocol for the seeded synthesis of rod-shaped and tetrapod-shaped multicomponent nanostructures consisting of CdS and CdSe is presented.

Semeado Síntese de CdSe / CdS Rod e tetrápodes Nanocristais

We demonstrate a method for the synthesis of multicomponent nanostructures consisting of CdS and CdSe with rod and tetrapod morphologies. A seeded ...

Química

Synthesis of Ligand-free CdS Nanoparticles within a Sulfur Copolymer Matrix

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

Síntese de CDs Nanopartículas sem ligando dentro de uma matriz de copolímero de Enxofre

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature ...

Hydroquinone Based Synthesis of Gold Nanorods

Gold nanorods are an important kind of nanoparticles characterized by peculiar plasmonic properties. Despite their widespread use in nanotechnology, the synthetic methods for the preparation of gold nanorods are still not fully optimized. In this paper we describe a new, highly efficient, two-step protocol based on the use of hydroquinone as a mild reducing agent. Our approach allows the preparation of nanorods with a good control of size and aspect ratio (AR) simply by varying the amount of hexadecyl trimethylammonium bromide (CTAB) and silver ions (Ag+) present in the "growth solution". By using this method, it is possible to markedly reduce the amount of CTAB, an expensive and cytotoxic reagent, necessary to obtain the elongated shape. Gold nanorods with an aspect ratio of about 3 can be obtained in the presence of just 50 mM of CTAB (versus 100 mM used in the standard protocol based on the use of ascorbic acid), while shorter gold nanorods are obtained using a concentration as low as 10 mM.

This paper describes a protocol for the synthesis of gold nanorods, based on the use of hydroquinone as reducing agent, plus the different mechanisms for controlling their size and aspect ratio.

Hidroquinona baseada Síntese de ouro Nanorods

Gold nanorods are an important kind of nanoparticles characterized by peculiar plasmonic properties. Despite their widespread use in nanotechnology, the ...

Synthesis of Hierarchical ZnO/CdSSe Heterostructure Nanotrees

A two-step chemical vapor deposition procedure is here employed to prepare tree-like hierarchical ZnO/CdSSe hetero-nanostructures. The structures are composed of CdSSe branches grown on ZnO nanowires that are vertically aligned on a transparent sapphire substrate. The morphology was measured via scanning electron microscopy. The crystal structure was determined by X-ray powder diffraction analysis. Both the ZnO stem and CdSSe branches have a predominantly wurtzite crystal structure. The mole ratio of S and Se in the CdSSe branches was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy. The CdSSe branches result in strong visible light absorption. Photoluminescence (PL) spectroscopy showed that the stem and branches form a type-II heterojunction. PL lifetime measurements showed a decrease in the lifetime of emission from the trees when compared to emission from individual ZnO stems or CdSSe branches and indicate fast charge transfer between CdSSe and ZnO. The vertically aligned ZnO stems provide a direct electron transport pathway to the substrate and allow for efficient charge separation after photoexcitation by visible light. The combination of the abovementioned properties makes ZnO/CdSSe nanotrees promising candidates for applications in solar cells, photocatalysis, and opto-electronic devices.

Here, we prepare and characterize novel tree-like hierarchical ZnO/CdSSe nanostructures, where CdSSe branches are grown on vertically aligned ZnO nanowires. The resulting nanotrees are a potential material for solar energy conversion and other opto-electronic devices.

Síntese de hierárquicos ZnO / CdSSe heterostructure Nanotrees

A two-step chemical vapor deposition procedure is here employed to prepare tree-like hierarchical ZnO/CdSSe hetero-nanostructures. The structures are ...

Facet-to-facet Linking of Shape-anisotropic Colloidal Cadmium Chalcogenide Nanostructures

Here, we describe a protocol that allows for shape-anisotropic cadmium chalcogenide nanocrystals (NCs), such as nanorods (NRs) and tetrapods (TPs), to be covalently and site-specifically linked via their end facets, resulting in polymer-like linear or branched chains. The linking procedure begins with a cation-exchange process in which the end facets of the cadmium chalcogenide NCs are first converted to silver chalcogenide. This is followed by the selective removal of ligands at their surface. This results in cadmium chalcogenide NCs with highly reactive silver chalcogenide end facets that spontaneously fuse upon contact with each other, thereby establishing an interparticle facet-to-facet attachment. Through the judicious choice of precursor concentrations, an extensive network of linked NCs can be produced. Structural characterization of the linked NCs is carried out via low- and high-resolution transmission electron microscopy (TEM), as well as energy-dispersive X-ray spectroscopy, which confirm the presence of silver chalcogenide domains between chains of cadmium chalcogenide NCs.

A protocol detailing how shape-anisotropic colloidal cadmium chalcogenide nanocrystals can be covalently linked via their end facets is presented here.

Faceta-para-faceta vinculando de forma anisotrópica cádmio coloidal calcogênio nanoestruturas

Here, we describe a protocol that allows for shape-anisotropic cadmium chalcogenide nanocrystals (NCs), such as nanorods (NRs) and tetrapods (TPs), to be ...

Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution of capping ligands during the synthesis reaction, their role in regulating the nucleation and growth rates of colloidal nanoparticles is not well understood. In this work, we demonstrate a mechanistic investigation of the role of trioctylphosphine (TOP) in Pd nanoparticles in different solvents (toluene and pyridine) using in situ SAXS and ligand-based kinetic modeling. Our results under different synthetic conditions reveal the overlap of nucleation and growth of Pd nanoparticles during the reaction, which contradicts the LaMer-type nucleation and growth model. The model accounts for the kinetics of Pd-TOP binding for both, the precursor and the particle surface, which is essential to capture the size evolution as well as the concentration of particles in situ. In addition, we illustrate the predictive power of our ligand-based model through designing the synthetic conditions to obtain nanoparticles with desired sizes. The proposed methodology can be applied to other synthesis systems and therefore serves as an effective strategy for predictive synthesis of colloidal nanoparticles.

The main goal of this work is to elucidate the role of capping agents in regulating the size of palladium nanoparticles by combining in situ small angle x-ray scattering (SAXS) and ligand-based kinetic modeling.

Nucleação e Crescimento Mediado por Ligante de Nanopartículas de Paládio Metálico

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution ...

A Continuous-flow Photocatalytic Reactor for the Precisely Controlled Deposition of Metallic Nanoparticles

In this work, a novel photocatalytic reactor for the pulsed and controlled excitation of the photocatalyst and the precise deposition of metallic nanoparticles is developed. Guidelines for the replication of the reactor and its operation are provided in detail. Three different composite systems (Pt/graphene, Pt/TiO2, and Au/TiO2) with monodisperse and uniformly distributed particles are produced by this reactor, and the photodeposition mechanism, as well as the synthesis optimization strategy, are discussed. The synthesis methods and their technical aspects are described comprehensively. The role of the ultraviolet (UV) dose (in each excitation pulse) on the photodeposition process is investigated and the optimum values for each composite system are provided.

For a continuous and scalable synthesis of noble-metal-based nanocomposites, a novel photocatalytic reactor is developed and its structure, operation principles, and product quality optimization strategies are described.

Um reator de fluxo contínuo fotocatalítico para a deposição controlada precisamente de nanopartículas metálicas

In this work, a novel photocatalytic reactor for the pulsed and controlled excitation of the photocatalyst and the precise deposition of metallic ...

Photodeposition of Pd onto Colloidal Au Nanorods by Surface Plasmon Excitation

A protocol is described to photocatalytically guide Pd deposition onto Au nanorods (AuNR) using surface plasmon resonance (SPR). Excited plasmonic hot electrons upon SPR irradiation drive reductive deposition of Pd on colloidal AuNR in the presence of [PdCl4]2-. Plasmon-driven reduction of secondary metals potentiates covalent, sub-wavelength deposition at targeted locations coinciding with electric field &#8220;hot-spots&#8221; of the plasmonic substrate using an external field (e.g., laser). The process described herein details a solution-phase deposition of a catalytically-active noble metal (Pd) from a transition metal halide salt (H2PdCl4) onto aqueously-suspended, anisotropic plasmonic structures (AuNR). The solution-phase process is amenable to making other bimetallic architectures. Transmission UV-vis monitoring of the photochemical reaction, coupled with ex situ XPS and statistical TEM analysis, provide immediate experimental feedback to evaluate properties of the bimetallic structures as they evolve during the photocatalytic reaction. Resonant plasmon irradiation of AuNR in the presence of [PdCl4]2- creates a thin, covalently-bound Pd0 shell without any significant dampening effect on its plasmonic behavior in this representative experiment/batch. Overall, plasmonic photodeposition offers an alternative route for high-volume, economical synthesis of optoelectronic materials with sub-5 nm features (e.g., heterometallic photocatalysts or optoelectronic interconnects).

A protocol for anisotropic photodeposition of Pd onto aqueously-suspended Au nanorods via localized surface plasmon excitation is presented.

Fotodeposição de PD em au Nanorods coloidal pela excitação de superfície Plasmon

A protocol is described to photocatalytically guide Pd deposition onto Au nanorods (AuNR) using surface plasmon resonance (SPR). Excited plasmonic hot ...