Ионы металлов всегда гидратированы в водных растворах. Молекулы воды действуют как основания Льюиса, разделяя свою неподеленную пару электронов с ионами металлов, которые ведут себя как кислоты Льюиса. Когда добавляется основание Льюиса, более сильное, чем вода, оно вытесняет молекулы воды и окружает центральный ион металла, образуя комплексный ион.

Молекула или ион, действующий как основание Льюиса, называется лигандом. В хлориде гексаммин-кобальта гексаммин-кобальт представляет собой комплексный ион, где 6 молекул аммиака являются лигандами, октаэдрически окружающими центральный ион кобальта. Поскольку ионы переходных металлов имеют высокую плотность заряда и пустые d-орбитали для размещения общих электронов, они особенно склонны к образованию сложных ионов.

Константа равновесия для реакции между ионом металла и лигандом называется константой образования Kf.Чем больше значение Kf, тем стабильнее комплексный ион. Образование таких стабильных комплексных ионов часто увеличивает растворимость труднорастворимых солей металлов. Рассмотрим сульфид серебра, который существует в растворе при равновесии водных ионов и нерастворенного твердого вещества.

Если сульфид серебра добавить к раствору цианида натрия, ионы серебра соединяются с цианидом с образованием дицианоаргентата комплексного иона. Если 0, 20 моль сульфида серебра добавить к одному литру 0, 90 молярного раствора цианида натрия, равновесная концентрация ионов серебра, x, может быть рассчитана из таблицы концентраций. Начальные концентрации ионов серебра, цианида и дицианоаргентата составляют 0, 20 моль на литр, 0, 90 моль на литр и 0 соответственно.

Из-за высокой Kf и гораздо более высокой концентрации цианида по сравнению с ионами серебра практически все ионы серебра превращаются в ионы дицианоаргентата. Один водный ион серебра реагирует с 2 ионами цианида с образованием дицианоаргентата. Таким образом, изменение молярной концентрации цианид-ионов будет в 2 умножить на 0, 20, или 0, 40 моль на литр.

Таким образом, при равновесии концентрация дицианоаргентат-ионов может быть принята такой же, как начальная концентрация серебра, в то время как концентрация цианид-иона будет составлять 0, 90 минус 0, 40 моль на литр, или 0, 50 моль на литр. Подстановка этих значений в выражение для Kf дает 0, 2 моль на литр, деленное на x, умноженное на 0, 5 в квадрате. Когда выражение решено для x, результирующая концентрация составляет 8, 0 10⁻²² моль на литр.

Очень малая равновесная концентрация ионов серебра указывает на то, что образование комплексных ионов расходует свободные ионы серебра из раствора. Это приводит к установлению равновесия растворимости сульфида серебра по направлению к ионам, позволяя раствориться более твердому веществу.