1.11 : Теория МО и ионно-дипольные силы

Теория молекулярных орбиталей описывает распределение электронов в молекулах аналогично распределению электронов по атомным орбиталям. Область пространства, в которой может находиться валентный электрон в молекуле, называется молекулярной орбиталью. Математически линейная комбинация пятиатомных орбиталей (ЛКАО) порождает молекулярные орбитали. Комбинации синфазных пятиатомных орбитальных волновых функций приводят к образованию областей с высокой вероятностью электронной плотности, тогда как противофазные волны создают узлы или области без электронной плотности.

Синфазная комбинация двух пятиатомных s-орбиталей на соседних атомах создает связывающую молекулярную орбиталь σs с более низкой энергией, в которой большая часть электронной плотности находится непосредственно между ядрами. Противофазное присоединение приводит к образованию разрыхляющей молекулярной орбитали σs* с более высокой энергией, на которой между ядрами имеется узел.

Аналогично, волновая функция p-орбиталей порождает два лепестка с противоположными фазами. Когда p-орбитали перекрываются на концах, они создают орбитали σ и σ*. Перекрытие “бок о бок” двух p-орбиталей приводит к образованию π-связывающих и π*-разрыхляющих молекулярных орбиталей.

Заполненная диаграмма молекулярных орбиталей показывает количество электронов на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. Электрон участвует в связывающем взаимодействии только в том случае, если он занимает связывающую орбиталь. Общий вклад электронов в прочность связи молекулы определяется по порядку связи, который рассчитывается следующим образом:

Порядок связи является показателем прочности ковалентной связи; связь между двумя данными атомами становится прочнее с увеличением порядка связи. Если распределение электронов по молекулярным орбиталям дает нулевой порядок связи, стабильная связь не образуется.

Теория молекулярных орбиталей также полезна для многопятиатомных молекул. Модель Льюиса бензола (C₆H₆), который имеет плоскую гексагональную структуру с sp²-гибридизированными атомами углерода, не может точно представить его делокализованные электроны. Однако теория молекулярных орбиталей относит эти электроны к трем π-связывающим молекулярным орбиталям, охватывающим все углеродное кольцо. В результате образуется полностью занятой (6 электронов) набор связывающих молекулярных орбиталей, которые придают бензольному кольцу дополнительную термодинамическую и химическую стабильность.