16.4 : π Молекулярные орбитали аллильного катиона и аниона

Аллильная группа представляет собой трехуглеродную сопряженную систему, в которой sp³-гибридизированный аллильный углерод связан с группой CH=CH_2 через одинарную связь. Аллил-анионы можно получить обработкой пропена сильным основанием, способным депротонировать метильные группы. Аллильные катионы образуются в качестве промежуточных продуктов в реакциях замещения с участием аллилгалогенидов. В обоих случаях гибридизация аллильного углерода меняется с sp_3 на sp_2, приводя к образованию углеродной цепи с тремя sp2-гибридизированными атомами углерода, каждый из которых имеет негибридизованную p-орбиталь.

Линейная комбинация трех пятиатомных p-орбиталей дает три молекулярные орбитали: ψ_1, ψ_2 и ψ_3. ψ_1 — связывающая молекулярная орбиталь, ψ2 — несвязывающая орбиталь, характеризующаяся узлом, проходящим через центральный углерод, тогда как ψ3 — разрыхляющая молекулярная орбиталь с двумя узлами. Молекулярные орбитальные каркасы аллил-аниона и катиона идентичны и различаются только числом π-электронов. Аллил-катион имеет два π-электрона на орбитали ψ_1, тогда как аллил-анион имеет четыре π-электрона, распределенных между ψ_1 и ψ_2.