16.4 : Orbitali molecolari π del catione e dell'anione allilico

Un gruppo allile è un sistema coniugato a tre atomi di carbonio in cui il carbonio allilico ibridato sp^3 è legato ad un gruppo CH=CH_2 tramite un singolo legame. Gli anioni allilici possono essere ottenuti trattando il propene con una base forte che può deprotonare i gruppi metilici. I cationi allilici si formano come intermedi durante le reazioni di sostituzione che coinvolgono gli alogenuri allilici. In entrambi i casi, l'ibridazione del carbonio allilico cambia da sp^3 a sp^2, dando origine ad una catena di carbonio con tre carboni ibridati sp^2, ciascuno con un orbitale p non ibridato.

Una combinazione lineare dei tre orbitali atomici p dà tre orbitali molecolari, ψ_1, ψ_2 e ψ_3. ψ_1 è l'orbitale molecolare di legame, ψ_2 è un orbitale di non legame caratterizzato da un nodo passante per il carbonio centrale, mentre ψ_3 è un orbitale molecolare di antilegame con due nodi. Le strutture orbitali molecolari dell'anione allilico e del catione sono identiche e differiscono solo per il numero di elettroni π. Il catione allilico ha due elettroni π in ψ_1, mentre l'anione allilico ha quattro elettroni π distribuiti tra ψ_1 e ψ_2.