合成、キャラクタリゼーション、およびハイブリッドのAu / CdSのとAu / ZnSのコア/シェルナノ粒子の機能化

要約

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

要約

プラズモニックナノ粒子が原因で、可視スペクトルにわたって調整することができ、その簡単に改変された表面、高表面積と大きな吸光係数に集光アプリケーションのための魅力的な材料です。光学遷移のプラズモン増強への研究が原因で変更し、いくつかのケースでは、このような分子染料または量子ドットなどの近くの発色団の光吸収または発光特性を改善する可能性があるため、人気となっています。発色団の励起双極子とプラズモン結合することができるの電界、転移に関与する電子状態を乱すと増加した吸収および発光率につながります。これらの機能強化も重要な2種の空間的配置を行う、エネルギー移動機構により近い距離で無効にすることができます。最終的には、プラズモニック太陽電池における集光効率の向上は、したがって、低コストの装置を薄型化につながると可能性があります。 developmハイブリッドコア/シェル粒子の耳鼻咽喉科は、この問題に対する解決策を提供することができます。金ナノ粒子と発色団との間の誘電体スペーサの添加は、励起子プラズモン結合強度を制御することにより、プラズモン利益と損失のバランスをとるために提案された方法です。 CDとのZnS半導体シェルを有する金ナノ粒子のコーティングのための詳細な手順が示されています。ナノ粒子は、コアの金粒子と外部発色団のプラズモン増強へのより正確な調査を可能にするシェル種の両方でサイズ制御と高い均一性を示しています。

概要

金や銀ナノ粒子は、フォトニクス^、1太陽光発電^、2触媒作用^、3化学的/生物学的センシング^、4生物学的イメージング^、5および光線力学療法を含む種々の用途における将来の技術進歩の可能性を持っている^。6可視励起下では、表面の電子はに振動することができます可視スペクトル内の入射放射線を集中するために利用することができる局在表面プラズモン共鳴（SPR）として知られている共振を形成します。最近では、貴金属ナノ粒子が向上し、波長可変機能を備えたハイブリッドナノ粒子を製造するために、半導体や磁性ナノ粒子と結合されてきた^。7,8最近の文献を、そのような欧陽ら ⁹またはChen らによって行われた研究として^。10、示されていますハイブリッド種の均一性のこれらの粒子の合成が、唯一の制限された制御の可能性が原因することが可能です金ナノ粒子サイズの分布と成長の各段階での物理特性評価と相まって、光学特性評価の欠如によって悪化。 Zamkov らは、シェルの形成に類似した均一性を示したが、いくつかのシェルを完全にナノ粒子の周囲に形成されていないとの唯一のシェルの厚さは、異なるコアサイズで利用しました。効果的にこれらのナノ粒子を利用するためには、正確な光学的応答は既知でなければならないと、シェルの厚さのさまざまな特徴とします。シェルの厚さの高精度は、最終的なハイブリッド種よりも高い制御をもたらす、鋳型として単分散の、水性金粒子の使用を介して達成することができます。コアとシェルとの間の相互作用は、半導体材料の少量と金コアに近接に起因する吸収又は放射率の制限された機能拡張を示してもよいです。代わりに、シェルと金粒子で見つかった半導体との間の相互作用の、シェルが使用することができます外部発色団との間の距離を制限するためのスペーサーを^d。11これは、金属表面と直接接触の影響を否定し、プラズモンしばらくの間の空間的分離よりも高い制御を可能にします。

表面プラズモン共鳴および発色団で製造励起子との間の電子的相互作用の程度は、直接相互作用の金属と半導体の種との間の距離、表面環境と強さに相関している¹²種を超える距離だけ分離されている場合25 nmのは、2つの電子状態が乱されていないままであり、光学応答は変わらない。粒子は、より親密な接触を持っているし、（非放射率向上やフォレスター共鳴エネルギー移動を介して任意の励起エネルギーの消光をもたらすことができるときに¹³強結合政権が支配的ですFRET）。目を調整することにより、結合強度の^14,15操作、発色団と金属ナノ粒子間の電子の間隔は、同様にプラスの効果をもたらすことができます。ナノ粒子の吸光係数は、ナノ粒子は、はるかに効率的に入射光を集中することができ、ほとんどの発色団よりも大きい大きさのオーダーであることができます。ナノ粒子の増大した励起効率を利用する発色団で高い励起率をもたらすことができる。励振ダイポールの¹²カップリングはまた、非放射速度が影響を受けない場合、量子収量の増加をもたらすことができる、発色団の放出速度を増加させることができる。 ^図12は、これらの効果が増加した吸光度で太陽電池やフィルムにつながる、と太陽光発電効率、金の増加吸収断面積と局在表面状態の存在に起因する半導体層からの電荷抽出の容易さによって容易に可能性があります^。12,16このを研究はまた、AFなどのプラズモンの結合強度に関する有用な情報を提供します距離の慰め。

局在表面プラズモンが広くローカル環境にプラズモン共鳴の感度のために¹⁷および検出¹⁸アプリケーションを感知に使用されてきました。クローニンらは、金ナノ粒子の添加によって改善することができるのTiO ₂膜の触媒効率を示しました。シミュレーションは、活性の増加が続いてエキシトン生成速度を増加させるのTiO ₂で作成された励起子とプラズモンの電界の結合に起因することを示した。Schmuttenmaer ら、示した¹⁹その色素増感型（DSSC）の効率太陽電池金/のSiO ₂ / TiO ₂の凝集体の取り込みに向上させることができました。凝集体は、周波数の広い範囲にわたって光吸収を増加させる広い局在表面プラズモンモードの生成を介して吸収を高める^。20、Li ら 、他の文献で ​​は観察しますD重大な蛍光寿命の減少だけでなく、定常状態の蛍光強度の距離依存性増強は、単一のCdSe / ZnSの量子ドットと、単一の金ナノ粒子の直接結合を介して観察された^。21このプラズモン増強を最大限に活用するためには、そこにあります2種の間で設定された距離と物理的に結合するために必要です。

ハイブリッドナノ粒子の合成

Jiatiao ら 、均一かつ調整可能なシェルの厚さを生成するための陽イオン交換を介して、金ナノ粒子上にコート半導体材料にする方法を説明しました。シェルは、厚さが均一であったが、金のテンプレートは非常に単分散ではありませんでした。これは、粒子の粒子、従って結合強度から金比半導体を変化させる。これらのコアシェルナノ粒子の光学的特性に⁹アン綿密な研究はreprodを開発するために、行われていますucible合成法。以前の方法は、金ナノ粒子の大きさに不均一性に起因する広いプラズモン共鳴を用いてサンプルを生成することができる有機系ナノ粒子合成、に依存しています。金ナノ粒子の変性水性合成は、長期間安定して再現性の単分散金ナノ粒子のテンプレートを提供することができます。水性界面活性剤セチルトリメチルアンモニウムクロリドによる近隣のセチルトリメチルアンモニウムクロライド分子の長い炭素鎖の間の相互作用にナノ粒子表面上に二重層を形成する^。22この厚い表 ​​面層は、過剰な界面活性剤を除去し、ナノ粒子表面へのアクセスを許可するように慎重に洗浄を必要としますしかし、ナノ粒子のサイズおよび形状よりも高い制御を提供することができる。銀シェル²³水性添加は、シェルの厚さと光学特性との間のより密接な相関関係をもたらす高精度に制御することができる。アスコルビンACを介して²³遅い還元IDは、溶液中の銀ナノ粒子の形成を防ぐために非常に正確に銀塩の添加を必要とし、金表面上に銀を堆積するために利用されます。第3のステップは、有機相に添加される硫黄の大過剰を必要とし、水性ナノ粒子の相転移が発生しなければなりません。キャッピング剤およびナノ粒子、均一の相転移の補助の両方として作用することができる有機キャッピング剤と、オレイン酸、オレイルアミンなどを添加して、非晶質の硫化銀シェルは、ナノ粒子の周りに形成することができる^。9,24の濃度これらの分子は、このステップでナノ粒子の凝集を防ぐのに十分な高さでなければなりませんが、あまりにも多くの過剰の精製が困難になることができます。トリブチルホスフィンおよび金属硝酸塩（カドミウム、亜鉛または鉛）の存在下において、アモルファス硫化シェルの内側に陽イオン交換を行うことができます。反応温度は、金属の異なる再びアクティブのために修正されなければならない⁹そして余分な硫黄は、個々の量子ドットの形成を低減するために除去しなければなりません。合成の各工程は、ナノ粒子の表面の環境の変化に対応し、したがって、プラズモンにおける変化は、誘電場の周囲にプラズモン周波数の依存性を観察すべきです。透過型電子顕微鏡（TEM）特性評価の関数としての光吸収の平行研究は、ナノ粒子を特徴付けるために使用されました。この合成手順は、顕微鏡と分光データから、より良い相関を提供し、よく制御され、均一なサンプルをご提供します。

フルオロフォアとのカップリング

プラズモニック金属表面と蛍光団との間の誘電体の間隔層を適用すると、金属に作成された励起子の非放射性エネルギー移動による損失を減少させるのに役立ちます。このスペーシング層は、フルオロフォアとの間の距離依存性の研究を助けることができます金属表面上プラズモン共鳴。私たちは、誘電体スペーサ層としてハイブリッドナノ粒子の半導体シェルを使用して提案します。シェルの厚さは2ナノメートルから正確な距離相関実験を行うことを可能にする20ナノメートルの範囲の厚さを有するナノメートルの精度で調整することができます。シェルはまた、距離だけでなく、誘電率、電子バンドの配置、さらに結晶格子パラメーターだけでなく、制御を可能にする、カドミウム、鉛または亜鉛カチオンおよびS、Se及びTeの陰イオンで調整することができます。

プロトコル

金ナノ粒子の1の合成

1. グローブボックス内で金塩を計量し、メスフラスコに水で希釈する前に、以前に王水で洗浄バイアルに追加します。金原液のために100ミリリットルの水に1 mMの塩化金（III）三水和物（393.83グラム/モル）を準備します。
2. 溶解のために約60℃に25 mlの水に3.2 gで固体CTAC（320グラム/モル）及び熱を量ります。室温に冷却し、0.2Mのセチルトリメチルアンモニウムクロリド（CTAC）を調製するためのメスフラスコに水50ミリリットルとの混合物を希釈します。
3. 1mMの金溶液20mlと60℃に設定した油浴中にフラスコ場所沸騰丸底内側0.2 M CTAC溶液20mlを混合します。 10分間混合することができます。
4. （：1のモル比1）固体ボランtert-ブチルアミン（86.97グラム/モル）金/ CTAC溶液に、30分間攪拌を聞かせて1.7 mgを追加します。
   注：ソリューションは、深い赤を有効にしてください。得られた溶液を、金粒子を有するconcentrati約5μMの上に、一度にヶ月間保存又は反応の次の段階のために直ちに使用することができます。

シルバー2.コーティング

1. 銀シェルで被覆するためにナノ粒子を、正確な試薬の量を使用してください。シェルは、半導体シェルのサイズおよび形状のテンプレートを提供します。正確な試薬量も銀粒子の核形成を防ぐのに役立ちます。
2. まずcm ³の中で、コアの体積を計算し、金の密度を用いて、粒子あたりの質量に変換します。例えば、コアの体積を計算するために、1767.15 nmの³の体積を与えるために15ナノメートルの直径を有する球状のナノ粒子を仮定し、その後^{3（1.77×10 -18} cm ^3で ）CMに変換します。粒子当たりの質量（3.41×10 ^17）を計算するために金（19.3センチメートル^3）の密度によって音量を掛けます。
   1. 5.3μM金ナノ粒子溶液10mlに、pの5.30×10 ^-8モルを使用しました記事が存在しています。モル質量を掛けて溶液（1.04×10 ^-5 g）に金の存在の質量を計算することができます。 （3.06×10 ^11）は、本金粒子の数を見つけるために、粒子当たり質量、溶液中の金の塊を分割します。
   2. （6.41をcm ³の（8.18×10 ^{18センチメートル 3）}で、5 nmのシェルの厚さを持つナノ粒子の体積を計算し、コアナノ粒子（1.77×10 ^-18 cm ^3）とシェルの体積を決定するためのボリュームからこれを差し引きます×10 ^-18）。金粒子の数と銀の密度（2.33×10 ^-4）を乗じた銀の質量に対して、このボリュームを変換します。 1〜10ナノメートルの範囲の殻の厚さは、この研究に利用されます。
   3. 5 nmのシェル半径（2.33×10 ^-4）のために必要な銀のモル数に銀の質量を変換します。この値から、4.0 mMの硝酸銀540μl）をソリューションに必要なFの体積を計算しますもしくは金の量は、出発溶液（10ml）に利用しました。
3. 5ミリリットルの水で4.0 mMののAgNO _3（169.87グラム/モル）溶液を調製します。 70℃の油浴中で、20 mM溶液を作るために、アスコルビン酸と在庫金ナノ粒子を10mlを混合します。
4. 金に対する銀溶液を滴下し、アスコルビン酸溶液を加え、反応物を2時間撹拌することを可能にします。
   注：反応は、反応の過程で（厚いシェル）濃いオレンジ色に明るいオレンジ色（薄いシェル）になります。
5. 10分間の21130×gでナノ粒子を遠心分離し、きれいな水に再分散。形成されていてもよい裸の金ナノ粒子又は銀ナノ粒子の除去を助けるためにペレット化したナノ粒子からの上清をデカント。

硫化銀のシェルの3の変換

1. 実験の前段階で使用される銀1モル比：​​200で硫黄元素の重量を量ります。金/銀コアシェル10mlのための粒子および5nmのシェルは、3オレイルアミンおよび10mlのトルエン中にオレイン酸1.5 mlで溶解します。
   1. 10分間の21130×gの遠心分離を経て、銀コロイドを濃縮し、1ミリリットルの水に分散させます。
      注：このステップは、銀シェルの形成時に有機層に水層からの抽出の効率を高めるのに役立ちます。
2. コロイドを追加し、滴下1時間攪拌下に硫黄溶液に。
   注：硫化が完結するように解決策は、紫色（厚い殻）に（薄いシェル）ダークブルーに変わります。
3. 反応を溶液から水および未反応の硫黄を除去するために2時間撹拌した後、10分間4000×gでコロイド溶液を遠心。必要に応じて、超音波処理できれいにトルエン中にナノ粒子を再分散させます。
   1. トルエン中に分散させるために30秒〜1分のためのバス超音波処理器中のナノ粒子を超音波処理します。
      注：過剰オレイルアミンまたはオレイン酸溶液から落下することがあり、白色固形物から溶液をデカントすることにより、この工程の後に除去することができます。

4.陽イオン交換

1. カドミウムの0.2 M溶液を作るために、1mlのメタノール中に金属硝酸塩を溶解することによって金属前駆体を作る（NO _3）又はZn（NO _3）。
   注：0.8 M溶液は、溶液中のメタノールの量を減少させるために、より厚いシェルに使用することができます。
   1. 銀と1モル比：​​1で硫化銀殻ナノ粒子を有する金属溶液を混ぜます。窒素雰囲気下、亜鉛シェルのカドミウムシェルのため50℃、65℃まで加熱します。
2. 金属前駆体のモル比1：500で、トリブチルホスフィンを追加します。反応時間は、カドミウムや亜鉛のために20時間2時間です。
3. 形成された可能性のある孤立したCdSまたはZnSのナノ粒子を除去するために10分間、21130×gで遠心分離によって精製します。ペレット化nanopartを分散させますこのようなヘキサン、トルエン、またはクロロホルムなどのクリーンな非極性溶媒にicles。

オレイルアミンから5.配位子交換

1. 遠心分離管中でトルエン中のコロイド溶液に1.5倍の容積比エタノールでナノ粒子溶液を混合します。ナノ粒子をペレット化するために10分間、4000×gで遠心分離します。
2. 固体粒子を収集するために、もう一度、エタノール、遠心分離でナノ粒子を洗浄してください。
   注：粒子はこの段階で保存することができるが、エタノールの除去は、凝集を防止する必要があります。
3. シェル上で結合していないカチオン性部位を介して表面に求核性の結合グループでリガンドに結合します。 11-メルカプトウンデカン酸及び3,4-ジアミノ安息香酸は、ナノ粒子の水溶性を残す適切な分子です。
   1. 大過剰中のリガンド溶液中にナノ粒子を分散させ、ネイティブのオレイン酸分子より約10倍高い濃度。室温Oにおける粒子をかき混ぜますvernight残留オレイン酸分子の変位を可能にします。
   2. 10分間、4000×gで解決策を遠心。固体ナノ粒子を収集するために、もう一度10分間4000×gでメタノールと遠心でペレット化した粒子を洗ってください。

結果

三つの異なる界面活性剤と金ナノ粒子の正規化された吸光度スペクトルは、 図1に示されている。利用界面活性剤は、オレイルアミン、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド（TTAC）、およびセチルトリメチルアンモニウムクロリドです。 CTACとTTAC界面活性剤は、より狭いプラズモン共鳴吸収バンドを示します。

ディスカッション

金ナノ粒子

高品質コアシェルナノ粒子を保証するために、金ナノ粒子の単分散試料を最初の鋳型として合成されなければならない^。28,29,30我々は、代わりにオレイルアミンでキャップされた長鎖第三級アミンでキャップされたナノ粒子を製造するための金ナノ粒子の合成を改変しましたナノ粒子。オレイルアミンでキャップされたナノ粒子は、単分散の大きさの?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 MΩ resistivity was utilized in all experiments
Gold(II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4-diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.