İzoretiküler Al(III) Fosfonat Bazlı Metal-Organik Çerçeve Bileşiklerinin Yüksek Verimli Yöntemler Kullanılarak Keşfi ve Sentez Optimizasyonu

Özet

Yeni metal-organik çerçevelerin (MOF'ler) hedeflenen sentezi zordur ve bunların keşfi kimyagerin bilgi ve yaratıcılığına bağlıdır. Yüksek verimli yöntemler, karmaşık sentetik parametre alanlarının hızlı ve verimli bir şekilde keşfedilmesine olanak tanıyarak kristalli bileşikleri bulma sürecini hızlandırır ve sentetik ve yapısal eğilimleri belirler.

Özet

Yüksek verimli (HT) yöntemler, sentez parametrelerinin hızlı ve verimli bir şekilde taranması ve yeni malzemelerin keşfi için önemli bir araçtır. Bu el yazması, bir HT reaktör sistemi kullanılarak çözeltiden metal-organik çerçevelerin (MOF'ler) sentezini açıklar ve bunun sonucunda bileşimin çeşitli fosfonat bazlı MOF'larının keşfi ile sonuçlanır [Al₂H 12-x (PMP) ₃] Cl_x∙6H_2O(H 4 PMP = N, N '-piperazin bis (metilenfosfonik asit)) x =₄, 6 için, üç değerlikli alüminyum iyonları içeren Al-CAU-60-xHCl olarak gösterilir. Bu, çözücü termal reaksiyon koşulları altında, bağlayıcının metale molar oranının ve reaksiyon karışımının pH'ının ürün oluşumu üzerindeki etkisinin sistematik olarak taranmasıyla gerçekleştirildi. HT araştırması için protokol altı adımdan oluşur: a) HT metodolojisi içinde sentez planlaması (DOE = deney tasarımı), b) kurum içinde geliştirilen HT reaktörlerinin dozlanması ve bunlarla çalışma, c) solvotermal sentez, d) kurum içinde geliştirilen filtrasyon bloklarını kullanarak sentez çalışması, e) HT toz X-ışını kırınımı ile karakterizasyon ve f) verilerin değerlendirilmesi. HT metodolojisi ilk olarak asitliğin ürün oluşumu üzerindeki etkisini incelemek için kullanıldı ve Al-CAU-60∙xHCl'nin (x = 4 veya 6) keşfedilmesine yol açtı.

Giriş

Metal-organik çerçeveler (MOF'ler), yapıları organik moleküller (bağlayıcılar) ile bağlanan metal iyonları veya metal-oksijen kümeleri gibi metal içeren düğümlerden oluşan gözenekli, kristal ^{bileşiklerdir1}. Metal içeren düğümlerin yanı sıra bağlayıcıyı değiştirerek, çok çeşitli özellikler sergileyen ve bu nedenle farklı alanlarda potansiyel uygulamalara sahip çeşitli bileşikler elde edilebilir¹.

Bir malzemenin stabilitesi, uygulaması için önemlidir ^1,2,3. Bu nedenle, karboksilat 2 veya fosfonat 4 bağlayıcı molekülleri ile Al 3+, Cr³⁺, Ti⁴⁺ veya Zr ^{4 +} gibi üç veya dört değerlikli metal iyonları içeren MOF'lar birçok araştırmanın odak noktası olmuştur 5,6,7. Kararlı MOF'ların doğrudan sentezine ek olarak, post-sentetik modifikasyonlar yoluyla stabilitenin arttırılması ve kompozitlerin oluşumu bir ilgi alanıdır². Fosfonat bazlı MOF'lar, karboksilat bazlı MOF'lara kıyasla daha az sıklıkla bildirilmiştir⁸. Bunun bir nedeni, CPO₃ 2- grubunun -CO ^{2- grubuna kıyasla} daha yüksek koordinasyon esnekliğidir, bu da genellikle yoğun yapıların oluşumuna ve daha fazla yapısal çeşitliliğe^{yol açar} 8,9,10,11. Ek olarak, fosfonik asitler, piyasada nadiren bulunabildikleri için sıklıkla sentezlenmelidir. Bazı metal fosfonatlar olağanüstü kimyasal stabilite^{sergilerken 10}, özelliklerin ayarlanmasına izin veren izoretiküler metal fosfonat MOF'lara sistematik erişim hala yüksek öneme sahip bir konudur^12,13. Gözenekli metal fosfonatların sentezi için, örneğin fosfonatın kısmen fosfat ligandları ^4,14 ile değiştirilmesiyle, kusurların başka türlü yoğun katmanlara dahil edilmesi gibi farklı stratejiler araştırılmıştır. Bununla birlikte, kusurlu yapılar zayıf bir şekilde tekrarlanabilir olduğundan ve gözenekler tekdüze olmadığından, başka stratejiler geliştirilmiştir. Son yıllarda, bağlayıcı moleküller olarak sterik olarak zorlu veya ortogonalize fosfonik asitlerin kullanımı, gözenekli metal fosfonatların^{hazırlanması} için uygun bir strateji olarak ortaya çıkmıştır 4,8,10,11,13,15,16,17,18 . Bununla birlikte, gözenekli metal fosfonatlar için evrensel bir sentez yolu henüz keşfedilmemiştir. Sonuç olarak, metal fosfonatların sentezi genellikle birçok sentez parametresinin araştırılmasını gerektiren bir deneme yanılma sürecidir.

Bir reaksiyon sisteminin parametre uzayı, kimyasal ve proses parametrelerini içerir ve^{çok geniş olabilir 19}. Başlangıç malzemesinin türü (metal tuzu), başlangıç malzemelerinin molar oranları, pH ayarlaması için katkı maddeleri, modülatörler, çözücü tipi, çözücü karışımları, hacimler, reaksiyon sıcaklıkları, süreleri vb. parametrelerden ^{oluşur.19,20}. Orta sayıda parametre varyasyonu, kolayca birkaç yüz bireysel reaksiyonla sonuçlanabilir, bu da dikkatlice düşünülmüş bir sentez planını ve iyi seçilmiş parametre alanını gerekli kılar. Örneğin, bağlayıcının metale altı molar oranını kullanan basit bir çalışma (örneğin, M:L = 1:1, 1:2, ... 1:6) ve bir katkı maddesinin dört farklı konsantrasyonu ve diğer parametrenin sabit tutulması, zaten 6 x 4 = 24 deneye yol açar. Dört konsantrasyon, beş çözücü ve üç reaksiyon sıcaklığının kullanılması, 24 deneyin 60 kez yapılmasını gerektirecek ve bu da 1.440 ayrı reaksiyonla sonuçlanacaktır.

Yüksek verimli (HT) yöntemler, ele alınan bilimsel soruya bağlı olarak değişen derecelerde minyatürleştirme, paralelleştirme ve otomasyon kavramlarına dayanmaktadır^19,20. Bu nedenle, çok parametreli sistemlerin araştırılmasını hızlandırmak için kullanılabilirler ve yeni bileşiklerin keşfi ve sentez optimizasyonu için ideal bir araçtır^19,20. HT yöntemleri, ilaç keşfinden malzeme bilimine kadar farklı alanlarda başarıyla kullanılmıştır²⁰. Ayrıca, yakın zamanda özetlendiği gibi, solvotermal reaksiyonlarda zeolitler ve MOF'lar gibi gözenekli malzemelerin araştırılması için de kullanılmıştır²⁰. Solvotermal sentez için tipik bir HT iş akışı altı adımdan oluşur (Şekil 1)19,20,21: a) manuel olarak veya yazılım kullanılarak yapılabilen ilgilenilen parametre alanının seçimi (yani^, deney tasarımı [DOE]); b) Reaktiflerin kaplara dozlanması, c) solvotermal sentez; d) izolasyon ve çalışma; e) tipik olarak toz X-ışını kırınımı (PXRD) ile yapılan karakterizasyon; ve f) veri değerlendirmesi, ardından tekrar birinci adım.

Paralelleştirme ve minyatürleştirme, solvotermal reaksiyonlarda, genellikle biyokimya ve eczacılıkta^en yaygın olarak kullanılan köklü 96 oyuklu plaka formatına dayanan multiklavların kullanılmasıyla elde edilir 19,20,22,23. Çeşitli reaktör tasarımları bildirildi ve birkaç grup kendi reaktörlerini inşa etti^19,20. Reaktör seçimi, ilgilenilen kimyasal sisteme, özellikle reaksiyon sıcaklığına, (otojen) basınca ve reaktör kararlılığına^{bağlıdır 19,20}. Örneğin, zeolitik imidazolat çerçeveleri (ZIF'ler) üzerine sistematik bir çalışmada, Banerjee ve ark.²⁵, 9600'den fazla reaksiyon gerçekleştirmek için 96 oyuklu cam plaka formatını kullandı²⁴. Solvotermal koşullar altındaki reaksiyonlar için, özelleştirilmiş politetrafloroetilen (PTFE) blokları veya 24 veya 48 ayrı PTFE ekine sahip multiklavlar, diğerlerinin yanı sıra Stok grubu^19,20 tarafından tanımlanmıştır. Örneğin metal karboksilatların ve fosfonatların sentezinde rutin olarak kullanılırlar. Bu nedenle, Reinsch ve ark.²⁵, gözenekli alüminyum MOF'lar²⁵ alanındaki metodolojinin avantajlarını bildirmiştir. 24 veya 48 reaksiyonun aynı anda incelenmesine izin veren kurum içi HT reaktör sistemleri (Şekil 2), sırasıyla toplam hacmi 2.655 mL ve 0.404 mL olan PTFE ekleri içerir (Şekil 2A,B). Genellikle, sırasıyla 1 mL veya 0.1 mL'den fazla kullanılmaz. Bu reaktörler konvansiyonel fırınlarda kullanılırken, SiC blokları ve küçük cam kaplar kullanılarak mikrodalga destekli ısıtma da rapor edilmiştir²⁶.

Çalışmaların otomasyonu, insan faktörünün etkisi en aza indirildiği için zaman tasarrufu ve tekrarlanabilirliğin artmasına yol açar²⁰. Otomasyonun kullanılma derecesi büyük ölçüde değişir^19,20. Pipetleme²⁰ veya ağırlıklandırma kapasitesi²⁰ dahil olmak üzere tam otomatik ticari sistemler bilinmektedir. Yakın tarihli bir örnek, Rosseinsky²⁷ grubu tarafından bildirilen ZrMOF'ları incelemek için bir sıvı işleme robotunun kullanılmasıdır. Otomatik analiz, xy aşaması ile donatılmış bir difraktometre kullanılarak PXRD tarafından gerçekleştirilebilir. Başka bir örnekte, sinir ajanı bozunmasının HT taraması için katı hal katalizörlerini, özellikle MOF'ları taramak için bir plaka okuyucu kullanıldı²⁸. Numuneler, manuel numune veya konum değişikliklerine gerek kalmadan tek bir çalışmada karakterize edilebilir. Otomasyon, insan hatasını ortadan kaldırmaz, ancak oluşma olasılığını azaltır^19,20.

İdeal olarak, bir HT iş akışındaki tüm adımlar, olası darboğazları ortadan kaldırmak ve verimliliği en üst düzeye çıkarmak için paralelleştirme, minyatürleştirme ve otomasyon açısından uyarlanmalıdır. Bununla birlikte, bütünüyle bir HT iş akışı oluşturmak mümkün değilse, kişinin kendi araştırması için seçilen adımları/araçları benimsemesi yararlı olabilir. 24 reaksiyon için multiklavların kullanılması burada özellikle yararlıdır. Bu çalışmada kullanılan kurum içi ekipmanların (ve diğerlerinin) teknik çizimleri ilk kez yayınlanmıştır ve Ek Dosya 1, Ek Dosya 2, Ek Dosya 3 ve Ek Dosya 4'te bulunabilir.

Protokol

Bu protokolde, örnek olarak Al-CAU-60²⁹ kullanılarak yeni kristal malzemeler keşfetmek için kimyasal sistemlerin HT araştırması açıklanmaktadır.

1. Deney Tasarımı (DOE)

NOT: İlk adım, reaktör kurulumu (Şekil 2), reaktanlar ve kullanılan çözücüler hakkında bilgi gerektiren bir sentez planı oluşturmaktır. Bu sentez planlama prosedürü, belirli bir sıcaklık-zaman programı altında 24 veya 48 reaksiyon gerçekleştirmek için uyarlanmıştır, bunun için şirket içi çelik multiklavlar aynı anda 24 (Şekil 2A) veya 48 reaksiyon (Şekil 2B) gerçekleştirmek için kullanılır. Reaktörler, kullanılmış reaktif/çözücü hacmi 1 mL (çelik multiklavda 24 reaksiyon gerçekleştirmek için PTFE reaktörü) veya 100 μL (çelik multiklavda 48 reaksiyon gerçekleştirmek için PTFE reaktörü) olan şirket içi PTFE eklerdir. Reaktör kurulumunun teknik çizimleri sırasıyla Ek Dosya 1 ve Ek Dosya 2'de bulunabilir.

1. İlk olarak, araştırılacak parametre alanını belirleyin. Bu nedenle, ilk reaksiyon sayısı, metal kaynağı ve bağlayıcı molekülün yanı sıra katkı maddeleri ve çözücü kullanımı hakkında kararlar verin.
   1. Seçilen Al-CAU-60 örneği için, metal kaynağı olarak AlCl₃∙_6H2Ove bağlayıcı molekül olarak N , N'-piperazin-bis (metilenfosfonik asit) (_H4PMP) kullanarak 24 reaksiyon gerçekleştirin. Ayrıca, reaksiyon karışımının pH'ının ürün oluşumu üzerindeki etkisini incelemek için katkı maddesi olarak sulu NaOH ve HCl çözeltileri kullanın.1
      NOT: Parametrelerin seçimi genellikle temel kimyasal bilgiye dayanan yayınlanmış sentez prosedürlerine veya ilkelerine dayanır. Bununla birlikte, yeni malzemelerin başarılı bir şekilde keşfi için, reaksiyon parametrelerinin daha geniş bir varyasyonu uygulanmalıdır (yani, reaksiyon parametrelerinin belirli bir derecede çeşitliliği dikkate alınmalıdır). Değiştirilecek parametrelerin sayısı ve varyasyonların türü farklı prensiplere dayanabilir. En basit haliyle, bir seferde yalnızca bir parametre değiştirilmelidir. Örneğin, değişen bağlayıcı molekül konsantrasyonları ile kombinasyon halinde sabit bir metal tuzu konsantrasyonu, farklı bağlayıcı-metal oranlarını araştırmak için kullanılabilir. Bununla birlikte, araştırma, bağlayıcının metale ve diğer çözücülere veya katkı maddelerine farklı molar oranlarını da kullanabilir. Erişilebilir parametre alanı, yalnızca çözeltilerin kullanıldığı durumlarda başlangıç malzemelerinin (miktar ve çözücü tipi) çözünürlüğü ile sınırlıdır²¹. Katıların dozlanması, erişilebilir parametre alanını²⁰ genişletir.
2. Parametre alanını belirtin. Bu amaçla, başlangıç malzemelerinin miktarlarını (molar oranlar) ve çözücü hacimlerini seçin ve hesaplayın.
   1. Seçilen Al-CAU-60 örneği için, H4PMP'nin molar oranınıAl³⁺ arasında 4: 1 ile 0.3: 1 arasında altı adımda değiştirin: 4: 1, 3: 1, 2: 1, 1: 1, 0.5: 1, 0.3: 1. Altı sentezin tümünü farklı katkı oranlarıyla gerçekleştirin; NaOH'nin bir molar oranını Al 3 + (1: 1) ve HCl'nin iki molar oranını Al^{3 +} (20: 1 ve 40^: 1) ve ayrıca herhangi bir katkı maddesi içermeyen bir oran üzerinde çalışın. Bunun için gerekli olan başlangıç malzemelerinin miktarlarını hesaplamak için ek bilgilerde bulunabilecek bir elektronik tablo kullanın.

2. Dozlama ve solvotermal sentez

1. Reaktiflerin stok çözeltilerini hazırlamak için standart protokolü izleyerek stok çözeltilerini bir çeker ocakta hazırlayın.
   DİKKAT: H₄PMP, AlCl₃∙6 H₂O, HCl ve NaOH, temas halinde ciddi cilt yanıklarına ve göz hasarına neden olan aşındırıcı maddelerdir. Bu maddelerle çalışırken kişisel koruyucu ekipman giyin.
   1. Seçilen Al-CAU-60 örneği için, destekleyici bilgilerdeki elektronik tabloya göre aşağıdaki reaktifleri hazırlayın (Ek Tablo 1): 10 mol/L konsantrasyonlu hidroklorik asit çözeltisi, 1 mol/L konsantrasyonlu sodyum hidroksit çözeltisi ve 1 mol/L konsantrasyonlu bir AlCl₃∙_6H2Oçözeltisi.
      NOT: Ürün oluşumu, eklenen reaktiflerin agregasyon durumuna da bağlı olabilir. Katılar için, çözünme hızı nedeniyle parçacık boyutu bir etkiye sahip olabilir. Çalışmanın başında, sistematik değerlendirmeye izin vermek için katıların mı yoksa çözeltilerin mi kullanılacağına karar verilmelidir.
2. Diskleri s'ye yerleştirinample plaka (Şekil 3A).
3. Reaktifleri, katkı maddelerini ve çözücüleri PTFE eklerine aktarın (Şekil 3B).
   1. Seçilen Al-CAU-60 örneği için, önce bağlayıcı H₄PMP'yi PTFE eklerine katı olarak ekleyin, ardından alüminyum klorür çözeltisini, demineralize suyu ve katkı maddelerinin çözeltisini (NaOH veya HCl) bir pipetle ekleyin destekleyici bilgilerde elektronik tabloda hesaplanan değerlere uygun olarak (Ek Tablo 1).
      NOT: PTFE eklerin doldurulma sırası da ürün oluşumunu etkileyebilir; Bu nedenle, başlangıç materyallerinin sırası önceden seçilmeli ve sistematik bir değerlendirmeye izin vermek için çalışma boyunca aynı tutulmalıdır.
4. Doldurulmuş PTFE uçlarını numune plakasına yerleştirin.
5. Reaktörün topraklama plakasını, PTFE eklerinin daha sonra tanımlanmasına izin verecek şekilde işaretleyin. S'yi yerleştirinampdoldurulmuş PTFE ekleri olan plakayı reaktörün zemin plakasına yerleştirin (Şekil 3C).
6. Numune plakalarını kaplamak için iki PTFE levha (0.1 mm kalınlığında) hazırlayın.
7. PTFE levhalarını s'ye yerleştirinampplaka (Şekil 3D).
8. PTFE levhanın doğru yerleştirildiğinden ve kılavuz pimleri kullanarak kafa plakasına oturduğundan emin olun (Şekil 3E), vidaları ekleyin ve elle sıkın.
9. Başlangıçta kapalı olan reaktörü, örneğin mekanik veya hidrolik bir pres yardımıyla kapatın (Şekil 4A), yaylı basınç parçalarının hala 2 mm boş alana sahip olmasına yetecek kadar uzağa (Şekil 4B). Ardından vidaları tekrar elle sıkın (Şekil 4C). Aşırı sıkmanın multiklavlara zarar verebileceğini (bükebileceğini) unutmayın.
10. Multiklavı programlanabilir bir cebri konveksiyonlu fırına yerleştirin (Şekil 4D) ve ardından seçilen sıcaklık-zaman programını ayarlayın ve başlatın. Homojen ısıtma sağlamak için bir konveksiyonlu fırın kullanılması tavsiye edilir.
    1. Al-CAU-60'ın keşfi için aşağıdaki sıcaklık-zaman programını ayarlayın: Fırını 12 saatte 160 °C'ye ısıtın, hedef sıcaklığı 36 saat koruyun ve 12 saatte oda sıcaklığına (RT) soğutun.
       NOT: Sıcaklık-zaman programının seçimi ürün oluşumunu^{etkileyebilir 30}. Bu, oluşan fazları içerir, ancak daha sık olarak kristal boyutu ve morfolojisi³⁰.

3. İzolasyon ve çalışma

1. Sıcaklık oda sıcaklığına ulaştığında multiklavı fırından çıkarın.
2. Multiklavı, örneğin mekanik veya hidrolik bir prese yerleştirin ve vidalar elle gevşetilene kadar hafifçe sıkıştırın (Şekil 5A).
3. Multiklavı bir çeker ocak içine yerleştirin ve reaktörün kafa plakasını çıkarın, ardından PTFE levhalarını çıkarın ve s'yi çıkarınampreaktörün zemin plakasından PTFE ekleri olan plaka (Şekil 5B).
4. PTFE eklerini inceleyin ve kristal olup olmadığını kontrol edin (Şekil 5C). Varsa, bazılarını bir miktar ana likörle birlikte izole edin.
5. Ardından, şirket içi yüksek verimli filtrasyon bloğunu monte edin (Şekil 6A): filtre bloğunu iki yıkama şişesi aracılığıyla bir vakum pompasına bağlayın ve filtre bloğundaki karşılık gelen girintilere (Şekil 6B-D) sahip iki silikon sızdırmazlık matı arasına iki filtre kağıdı yerleştirin. PTFE doldurma bloğunu, uygun girintilerin sızdırmazlık paspasları ve filtre bloğu ile eşleştiğinden emin olarak üstüne yerleştirin (Şekil 6E). Dört saplama cıvatası ile yerinde tutulan sıkıştırma çerçevesini kullanarak katmanları sıkın. Üniteyi düzgün bir şekilde kapatmak için saplama cıvatalarındaki kelebek somunları kullanın ve elle sıkın (Şekil 6F).
   NOT: Filtrasyon bloğunun teknik çizimleri destekleyici bilgilerde gösterilmiştir (Ek Dosya 3). Bir filtre bloğu mevcut değilse, ürünler ayrı ayrı da filtrelenebilir.
6. Doldurma bloğunun tapalarla doldurulmayacak girintilerini kapatın (Şekil 6F).
   1. İşlemin ilerleyen aşamalarında, daha önce boşaltılmış olan girintileri kapatın. Bu, diğer kuyuların da boşaltılmasını sağlar.
7. Membran vakum pompasını açın ve mümkün olan en iyi vakuma (5-12 mbar) pompalayacağı bir moda ayarlayın.
8. Tek kullanımlık pipetler kullanarak, PTFE eklerinin içeriğini doldurma bloğunun belirlenmiş kuyucuklarına aktarın (Şekil 7A).
   NOT: Zararlı çözücüler (örn. dimetilformamid) kullanılıyorsa, aşağıdaki adımlar sırasında zararlı maddelerle teması azaltmak için ürünler etanol veya daha az toksik ve daha uçucu başka bir çözücü ile yıkanmalıdır.
9. Tüm ekler boşaldıktan sonra, kristalleri ikinci kez arayın ve varsa izole edin (Şekil 7B). NOT: Kristalitlerin boyutunu belirlemek için farklı büyütme oranları kullanma imkanı olan bir optik mikroskop kullanılması tavsiye edilir.
10. Tüm kuyucuklar boşaltıldıktan sonra filtrasyon bloğunu dikkatlice sökün (Şekil 7C).
11. Filtre kağıdında artık "ürün kütüphanesi" olarak adlandırılan bir ürün mevcuttur (Şekil 7D).
12. Ürün kitaplığını çeker ocakta kurumaya bırakarak kurutun; toksik olmayan ve aşındırıcı olmayan çözücüler söz konusu olduğunda, PXRD ölçümleri ıslak ürünlerle gerçekleştirilebilir.

4. Karakterizasyon

NOT: Yeni kristal bileşiklerin keşfi için elde edilen ürünler HT-PXRD ile karakterize edilir. Yeni kristal fazlar tanımlanır ve daha fazla karakterizasyon için kullanılır. Toz X-ışını difraktometresi ile çalışmak, kullanım kılavuzunda bulunabilecek standart bir prosedürü takip eder. Karakterizasyonu daha sıkıcı hale getiren standart bir toz X-ışını difraktometresi de kullanılabilir.

1. Ürün kitaplığını iki metal plaka arasına yerleştirin (taban plakası ve kapak plakası; Şekil 7E ve Ek Dosya 4) PXRD tarafından incelemeye izin vermek için plakalardaki girintiler ürün konumlarıyla eşleşecek şekilde. Plakaları dikkatlice hizalayın ve iki vidayla sabitleyin (Şekil 7F).
2. Ürün kitaplığını s'ye yerleştirinampdiraktometrenin tutucusu (Şekil 8A,B).
   NOT: Diğer numune tutucular farklı braketler gerektirebilir. Daha fazla bilgi için kullanım kılavuzuna bakın.
3. Yüklenen numune tutucuyu dikkatlice xy s'ye yerleştirin.tage difraktometrenin ve cihazı kapatın (Şekil 8C).
4. Difraktometre, WinX^POW yazılımı³¹ ile kontrol edilir. Difraktometre Kontrolü penceresinde, Aralıklar menüsüne tıklayarak ölçüm modunu ayarlayın ve Tarama Modu'nu seçin. Yeni bir pencere açılır; burada, Tarama Modu: İletim, PSD Modu: Hareketli, Tarama Türü: 2Theta ve Omega Modu: Sabit'i seçin ve iletişim kutusunu onaylayın.
5. Ölçüm parametrelerini ayarlamak için Aralıklar menüsüne tıklayın ve Tarama Aralığı'nı seçin.
   1. Yeni bir pencere açılır; burada, Artı Simgesine tıklayın ve üzerine çift tıklayarak görünen standart ayarları düzenleyin.
   2. Ürün kitaplığını karakterize etmek için, aşağıdaki ayarlarla her bir numunenin 4 dakikalık kısa bir ölçümünü gerçekleştirin: (a) 2Teta(Başlangıç, Bitiş): 2, 47 , (b) Adım: 1.5, (c) Zaman/PSD Adım [s]: 2, (d) Omega: 0. Her iki iletişim kutusunu da onaylayın.
6. xy aşamasında ölçülecek örnekleri seçmek için Aralıklar menüsüne tıklayın ve Tarama Kullanımı'nı seçin.
   1. Yeni bir pencere açılır; burada, Tarama Kullanımı'nı Birden Çok Örnek olarak ayarlayın ve Bireysel Aralıklar/Dosyalar seçeneğini işaretleyin.
   2. Ardından, düğmeye tıklayın Aralıklar/Dosyalar; 48 seçilebilir örnek konumu içeren yeni bir pencere ("HT_Editor") açılır. 'kontrol' tuşu basılıyken konuma tıklayarak numune plakası üzerindeki numunelerin bulunduğu tüm konumları seçin.
   3. Pozisyonları etkinleştirmek için, Numuneleri Ölç'e sağ tıklayın. Her iki iletişim kutusunu da onaylayın.
7. Menüde Dosya'ya tıklayarak dosyaları kaydedin ve Farklı Kaydet'i seçin. Bir dizin ve dosya adı seçtikten sonra, Kaydet düğmesine tıklayın.
8. Menüde Ölç'e tıklayarak ölçümü başlatın ve ilk giriş olan Veri Toplama'yı seçin. Yeni bir pencere açılır; Ölçümü başlatmak için Tamam düğmesine tıklayın.
   NOT: Varsayılan ayarlar ve difraktometreyi kalibre etme prosedürü kullanım kılavuzundan alınmalıdır. Ölçüm parametrelerinin seçimi (tarama açısı, adım boyutu, tarama adımı başına süre) ayrıca malzemenin yoğunluğuna, kırınım yapan atomların ağırlığına vb. bağlıdır ve ayarlanması gerekebilir. Çok fazla numune oluşursa ve ağır elementler kullanılırsa, X-ışınlarının absorpsiyonu bir sorun olabilir.

5. Veri değerlendirmesi

NOT: Verileri değerlendirmek için kurum içi bir prosedür kullanılır; Diğer prosedürler düşünülebilir. PXRD verileri ".raw" dosya biçiminde elde edilir. Difraktogramları diğer yazılımlarda değerlendirmek için, bu dosya formatı, örneğin ".xyd" dosya formatına dönüştürülmelidir.

1. WinX^POW yazılımını açın³¹. Toz X-ışını difraktografilerini açmak için Ham Veri menüsünü kullanın ve Ham Veri İşleme'yi seçin. Yeni bir pencere açılır.
2. Toplu Aç simgesine tıklayın ve Dosya Ekle ile tüm dosyaları seçin. Tüm dosyaları seçtikten sonra Aç'a tıklayın ve Tamam ile onaylayın.
3. Aralıklara tıklayarak ve Yoğunlukları Uyarla'yı seçerek yoğunlukları maksimum 10.000 değerine normalleştirin; Yeni bir pencere açılır. Yoğunluğu maksimum olarak normalleştir seçeneğini seçin. Int. ve 10000 yazın. Tamam'a tıklayın.
   NOT: WinX^POWyazılımı³¹ , veriler değiştirildiğinde ham verilerin üzerine yazar; Verilerin kopyaları üzerinde çalıştığınızdan emin olun.
4. Dosyaları Dışa Aktar simgesi aracılığıyla değerlendirme programlarına uygun bir dosya formatında dışa aktarın. Bir çıktı dizini seçin ve X/Y dosya biçimini kullanın. Dışa aktarma işlemini tamamlamak için Tamam'ı tıklatın.
5. PXRD verilerini uygun bir programda yığılmış veya ayrılmış bir görünümde görüntüleyin. Yansıma sayısını, yarı genişlikleri (maksimum yarı yarıya tam genişlik [FWHM]) ve sinyal-gürültü oranını inceleyerek en kristalli ürünleri belirleyin.
   NOT: İlk analiz için, Grafik alt yordamı ve Arama ve Eşleştirme işlevine sahip WinX^POWyazılımı³¹ de kullanılabilir.

Sonuçlar

PXRD verileri Şekil 9'da gösterilmektedir. İlk değerlendirme için, elde edilen sonuçlar, araştırılan parametre uzayının sentez parametrelerine bağlanır. Araştırma, altı farklı molar bağlayıcı / metal oranı ve dört farklı molar NaOH / HCl / Al³⁺ molar oranı kullanılarak gerçekleştirildi. Bu bilgiyi elde edilen PXRD verileriyle ilişkilendirerek (Şekil 9), 1:1'lik NaOH:Al³⁺ molar oranında (A1 ila A6 serisi) ve NaO...

Tartışmalar

HT yönteminin karmaşıklığı nedeniyle, tek tek adımlar ve yöntemin kendisi aşağıdaki bölümlerde tartışılmaktadır. İlk bölüm, HT iş akışının her bir çalışma adımı için kritik adımları (Şekil 1), olası değişiklikleri ve uygun olduğunda tekniğin sınırlamalarını kapsar. Sonunda, HT yönteminin mevcut yöntemler ve gelecekteki uygulamalar açısından önemini de içeren genel bir tartışma sunulmaktadır.

HT iş akışının...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
AlCl3·6H2O	Grüssing	N/A	99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid	Honeywell	258148	Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid	Prepared by coworkers	N/A	H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide	Grüssing	N/A	99%
Stoe Stadi P Combi	STOE	Stadi P Combi	Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven	Memmert	UFP400