Découverte et optimisation de la synthèse de composés de cadre organométallique à base d’Al(III) phosphonate isoréticulaire à l’aide de méthodes à haut débit

Résumé

La synthèse ciblée de nouveaux cadres organométalliques (MOF) est difficile, et leur découverte dépend des connaissances et de la créativité du chimiste. Les méthodes à haut débit permettent d’explorer rapidement et efficacement des champs de paramètres synthétiques complexes, accélérant ainsi le processus de recherche de composés cristallins et d’identification des tendances synthétiques et structurelles.

Résumé

Les méthodes à haut débit (HT) sont un outil important pour le criblage rapide et efficace des paramètres de synthèse et la découverte de nouveaux matériaux. Ce manuscrit décrit la synthèse de structures organométalliques (MOF) à partir d’une solution à l’aide d’un système de réacteur HT, aboutissant à la découverte de divers MOF à base de phosphonates de la composition [Al₂H 12-x(PMP)₃]Cl x∙_6H2O(H 4 PMP = N,N'-pipérazine bis(acide méthylènephosphonique)) pour_x =₄, 6, noté Al-CAU-60-xHCl, contenant des ions aluminium trivalents. Ceci a été accompli dans des conditions de réaction solvothermique en criblant systématiquement l’impact du rapport molaire de l’agent de liaison au métal et le pH du mélange réactionnel sur la formation du produit. Le protocole de l’étude HT comprend six étapes: a) planification de la synthèse (DOE = plan d’expérience) dans le cadre de la méthodologie HT, b) dosage et travail avec des réacteurs HT développés en interne, c) synthèse solvothermique, d) préparation de la synthèse à l’aide de blocs de filtration développés en interne, e) caractérisation par diffraction des rayons X sur poudre HT et f) évaluation des données. La méthodologie HT a d’abord été utilisée pour étudier l’influence de l’acidité sur la formation du produit, ce qui a conduit à la découverte d’Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 ou 6).

Introduction

Les structures organométalliques (MOF) sont des composés cristallins poreux dont les structures sont constituées de nœuds contenant des métaux, comme des ions métalliques ou des amas métal-oxygène, qui sont reliés par des molécules organiques (linkers)¹. En faisant varier les nœuds contenant du métal ainsi que l’agent de liaison, une variété de composés peuvent être obtenus qui présentent un large éventail de propriétés et ont donc des applications potentielles dans différents domaines¹.

La stabilité d’un matériau est importante pour son application ^1,2,3. Par conséquent, les MOF contenant des ions métalliques trivalents ou tétravalents, tels que Al 3+, Cr³+, Ti 4+ ou Zr⁴⁺, avec des molécules de liaison carboxylate² ou phosphonate⁴ ont fait l’objet de nombreuses recherches^5,6,7. Outre la synthèse directe de MOF stables, l’amélioration de la stabilité par des modifications post-synthétiques ainsi que la formation de composites est un domaine d’intérêt². Les MOF à base de phosphonates ont été moins souvent signalés que les MOF à base de carboxylate⁸. L’une des raisons est la plus grande flexibilité de coordination du groupe CPO₃ 2- par rapport au groupe -CO ^2-, ce qui conduit souvent à la formation de structures denses et à une plus grande diversité structurelle 8,9,10,11. De plus, les acides phosphoniques doivent souvent être synthétisés, car ils sont rarement disponibles sur le marché. Alors que certains phosphonates métalliques présentent une stabilité chimique exceptionnelle¹⁰, l’accès systématique aux MOF isoréticulaires de phosphonates métalliques, qui permet l’ajustement des propriétés, reste un sujet de grande pertinence^12,13. Différentes stratégies de synthèse de phosphonates métalliques poreux ont été étudiées, telles que l’incorporation de défauts dans des couches autrement denses, par exemple en remplaçant partiellement le phosphonate par des ligands phosphate ^4,14. Cependant, comme les structures défectueuses sont peu reproductibles et que les pores ne sont pas uniformes, d’autres stratégies ont été développées. Au cours des dernières années, l’utilisation d’acides phosphoniques stériquement exigeants ou orthogonalisés comme molécules de liaison est apparue comme une stratégie appropriée pour la préparation de phosphonates métalliques poreux 4,8,10,11,13,15,16,17,18 . Cependant, une voie de synthèse universelle pour les phosphonates métalliques poreux n’a pas encore été découverte. En conséquence, la synthèse des phosphonates métalliques est souvent un processus d’essais et d’erreurs, nécessitant l’étude de nombreux paramètres de synthèse.

L’espace des paramètres d’un système de réaction comprend les paramètres chimiques et de processus et peut être vaste¹⁹. Il se compose de paramètres tels que le type de matière première (sel métallique), les rapports molaires des matières premières, les additifs pour l’ajustement du pH, les modulateurs, le type de solvant, les mélanges de solvants, les volumes, les températures de réaction, les temps, ^etc.19,20. Un nombre modéré de variations de paramètres peut facilement entraîner plusieurs centaines de réactions individuelles, ce qui rend nécessaire un plan de synthèse soigneusement étudié et un espace de paramètres bien choisi. Par exemple, une étude simple utilisant six rapports molaires du liant au métal (par exemple, M:L = 1:1, 1:2, ... à 1:6) et quatre concentrations différentes d’un additif et en maintenant l’autre paramètre constant, conduit déjà à 6 x 4 = 24 expériences. L’utilisation de quatre concentrations, cinq solvants et trois températures de réaction nécessiterait la réalisation des 24 expériences 60 fois, ce qui entraînerait 1 440 réactions individuelles.

Les méthodes à haut débit (HT) sont basées sur les concepts de miniaturisation, de parallélisation et d’automatisation, à des degrés divers selon la question scientifique abordée^19,20. En tant que tels, ils peuvent être utilisés pour accélérer l’étude de systèmes multi-paramètres et constituent un outil idéal pour la découverte de nouveaux composés, ainsi que l’optimisation de la synthèse^19,20. Les méthodes HT ont été utilisées avec succès dans différents domaines, allant de la découverte de médicaments à la science des matériaux²⁰. Ils ont également été utilisés pour l’étude de matériaux poreux tels que les zéolithes et les MOF dans les réactions solvothermiques, comme l’a récemment résumé²⁰. Un flux de travail HT typique pour la synthèse solvothermique comprend six étapes (Figure 1)19,20,21: a) la sélection de l’espace de paramètres d’intérêt (c.-à-d. la conception de l’expérience [DOE]), qui peut être effectuée manuellement ou à l’aide d’un logiciel; b) dosage des réactifs dans les récipients; c) synthèse solvothermique; d) isolement et bilan; e) la caractérisation, qui se fait généralement par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD); et f) l’évaluation des données, qui est suivie de la première étape.

La parallélisation et la miniaturisation sont obtenues dans les réactions solvothermiques grâce à l’utilisation de multiclaves, souvent basées sur le format de plaque bien établi à 96 puits le plus couramment utilisé en biochimie et en pharmacie 19,20,22,23. Diverses conceptions de réacteurs ont été signalées et plusieurs groupes ont construit leurs propres réacteurs ^19,20. Le choix du réacteur dépend du système chimique d’intérêt, en particulier de la température de réaction, de la pression (autogène) et de la stabilité du réacteur^19,20. Par exemple, dans une étude systématique des cadres d’imidazolate zéolitique (ZIF), Banerjee et al.²⁵ ont utilisé le format de plaque de verre à 96 puits pour effectuer plus de 9600 réactions²⁴. Pour les réactions dans des conditions solvothermiques, des blocs de polytétrafluoroéthylène (PTFE) personnalisés, ou des multiclaves avec 24 ou 48 inserts individuels de PTFE, ont été décrits entre autres par le groupe Stock^19,20. Ils sont couramment utilisés, par exemple, dans la synthèse de carboxylates métalliques et de phosphonates. À ce titre, Reinsch et al.²⁵ ont signalé les avantages de la méthodologie dans le domaine des MOF en aluminium poreux²⁵. Les systèmes de réacteurs HT fabriqués en interne (figure 2), qui permettent d’étudier simultanément 24 ou 48 réactions, contiennent des inserts en PTFE d’un volume total de 2,655 mL et 0,404 mL, respectivement (Figure 2A,B). Habituellement, pas plus de 1 mL ou 0,1 mL, respectivement, est utilisé. Bien que ces réacteurs soient utilisés dans les fours conventionnels, un chauffage assisté par micro-ondes à l’aide de blocs de SiC et de petites cuves en verre a également été signalé²⁶.

L’automatisation des études permet de gagner du temps et d’améliorer la reproductibilité, car l’influence du facteur humain est minimisée²⁰. Le degré d’utilisation de l’automatisation varie fortement^19,20. Des systèmes commerciaux entièrement automatisés, y compris des capacités de pipetage 20 ou de pondération²⁰, sont connus. Un exemple récent est l’utilisation d’un robot de manipulation de liquides pour étudier les ZrMOFs, rapportée par le groupe de Rosseinsky²⁷. L’analyse automatisée peut être réalisée par PXRD à l’aide d’un diffractomètre équipé d’un étage xy. Dans un autre exemple, un lecteur de plaques a été utilisé pour cribler des catalyseurs à semi-conducteurs, principalement des MOF, pour le criblage HT de la dégradation des agents neurotoxiques²⁸. Les échantillons peuvent être caractérisés en une seule fois sans qu’il soit nécessaire de modifier manuellement l’échantillon ou la position. L’automatisation n’élimine pas l’erreur humaine, mais elle réduit la possibilité qu’elle se produise^19,20.

Idéalement, toutes les étapes d’un flux de travail HT devraient être adaptées en termes de parallélisation, de miniaturisation et d’automatisation afin d’éliminer les goulots d’étranglement possibles et de maximiser l’efficacité. Cependant, s’il n’est pas possible d’établir un flux de travail HT dans son intégralité, il peut être utile d’adopter des étapes / outils sélectionnés pour sa propre recherche. L’utilisation de multiclaves pour 24 réactions est particulièrement utile ici. Les dessins techniques de l’équipement fabriqué à l’interne utilisés dans cette étude (ainsi que d’autres) sont publiés pour la première fois et peuvent être consultés dans le dossier supplémentaire 1, le dossier supplémentaire 2, le dossier supplémentaire 3 et le dossier supplémentaire 4.

Protocole

Dans ce protocole, l’étude HT des systèmes chimiques pour découvrir de nouveaux matériaux cristallins, en utilisant Al-CAU-60²⁹ comme exemple, est décrite.

1. Plan d’expérience (DOE)

REMARQUE : La première étape consiste à établir un plan de synthèse, ce qui nécessite une connaissance de la configuration du réacteur (Figure 2), des réactifs et des solvants utilisés. Cette procédure de planification de synthèse est adaptée pour effectuer 24 ou 48 réactions dans le cadre d’un programme température-temps spécifique, pour lequel des multiclaves en acier fabriqués en interne sont utilisés pour effectuer 24 (Figure 2A) ou 48 réactions (Figure 2B) à la fois. Les réacteurs sont des inserts en PTFE fabriqués en interne avec un volume de réactif/solvant usagé de 1 mL (réacteur PTFE pour effectuer 24 réactions dans le multiclave en acier) ou de 100 μL (réacteur PTFE pour effectuer 48 réactions dans le multiclave en acier). Les dessins techniques de l’installation du réacteur se trouvent respectivement dans le dossier supplémentaire 1 et le dossier supplémentaire 2.

1. Tout d’abord, déterminez l’espace de paramètres à étudier. Par conséquent, prenez des décisions sur un nombre initial de réactions, une source métallique et une molécule de liaison, ainsi que sur l’utilisation d’additifs et de solvants.
   1. Pour l’exemple choisi d’Al-CAU-60, réaliser 24 réactions en utilisant AlCl3_∙6H2Ocomme source métallique et N,N′-pipérazine-bis(acide méthylènephosphonique) (_H4PMP) comme molécule de liaison. De plus, utiliser des solutions aqueuses de NaOH et de HCl comme additifs pour étudier l’influence du pH du mélange réactionnel sur la formation du produit.1
      NOTE: Le choix des paramètres est généralement basé sur des procédures de synthèse publiées ou des principes basés sur des connaissances chimiques fondamentales. Cependant, pour la découverte réussie de nouveaux matériaux, une plus grande variation des paramètres de réaction devrait être appliquée (c.-à-d. qu’un certain degré de diversité des paramètres de réaction devrait être pris en compte). Le nombre de paramètres à faire varier et le type de variations peuvent être basés sur différents principes. Dans la forme la plus simple, un seul paramètre doit être modifié à la fois. Par exemple, une concentration fixe de sel métallique en combinaison avec différentes concentrations de molécules de liaison peut être utilisée pour étudier différents rapports liant-métal. Cependant, l’étude peut également utiliser différents rapports molaires de l’agent de liaison au métal et à d’autres solvants ou additifs. L’espace des paramètres accessibles est limité par la solubilité des matières premières (quantité et type de solvant) dans les cas où seules des solutions sont utilisées²¹. Le dosage des solides étend l’espace des paramètres accessibles²⁰.
2. Spécifiez l’espace des paramètres. À cette fin, choisissez et calculez les quantités de matières premières (rapports molaires) et les volumes de solvants.
   1. Pour l’exemple choisi d’Al-CAU-60, faites varier le rapport molaire de H 4 PMP à Al³⁺ entre 4:1 et 0,3:1 en six étapes :₄:1, 3:1, 2:1, 1:1, 0,5:1, 0,3:1. Effectuer les six synthèses avec différents rapports d’additifs; étudier un rapport molaire de NaOH à Al 3+ (1:1) et deux rapports molaires de HCl à Al³⁺ (20:1 et 40:1), ainsi qu’un rapport sans additif. Utilisez une feuille de calcul pour calculer les quantités de matières premières requises pour cela, qui peuvent être trouvées dans les informations supplémentaires.

2. Dosage et synthèse solvothermique

1. Préparer les solutions mères dans une hotte en suivant le protocole standard de préparation des solutions mères des réactifs.
   ATTENTION : H₄PMP, AlCl₃∙6_H2O, HCl et NaOH sont des substances corrosives qui provoquent de graves brûlures cutanées et des lésions oculaires au contact. Portez un équipement de protection individuelle lorsque vous travaillez avec ces substances.
   1. Pour l’exemple choisi d’Al-CAU-60, préparer les réactifs suivants selon la feuille de calcul dans les informations complémentaires (tableau supplémentaire 1) : solution d’acide chlorhydrique à une concentration de 10 mol/L, solution d’hydroxyde de sodium à une concentration de 1 mol/L et solution d’AlCl₃∙_6H2Oà une concentration de 1 mol/L.
      REMARQUE: La formation du produit peut également dépendre de l’état d’agrégation des réactifs ajoutés. Pour les solides, la taille des particules peut avoir un effet en raison de la vitesse de dissolution. Une décision doit être prise au début de l’étude quant à l’utilisation de solides ou de solutions pour permettre une évaluation systématique.
2. Insérez les disques dans la plaque d’échantillonnage (Figure 3A).
3. Transfèrent les réactifs, les additifs et les solvants dans les inserts en PTFE (Figure 3B).
   1. Pour l’exemple choisi d’Al-CAU-60, ajoutez d’abord le linker H₄PMP en tant que solide aux inserts PTFE, puis ajoutez la solution de chlorure d’aluminium, l’eau déminéralisée et la solution d’additifs (NaOH ou HCl) avec une pipette conformément aux valeurs calculées dans le tableur dans les informations complémentaires (tableau supplémentaire 1).
      REMARQUE: L’ordre dans lequel les inserts en PTFE sont remplis peut également influencer la formation du produit; Par conséquent, l’ordre des matières premières doit être choisi à l’avance et conservé le même tout au long de l’étude pour permettre une évaluation systématique.
4. Insérez les inserts en PTFE remplis dans la plaque d’échantillonnage.
5. Marquer la plaque de masse du réacteur de manière à permettre l’identification ultérieure des inserts en PTFE. Insérez la plaque d’échantillon avec les inserts en PTFE remplis dans la plaque de masse du réacteur (figure 3C).
6. Préparer deux feuilles de PTFE (d’une épaisseur de 0,1 mm) pour couvrir les plaques d’échantillonnage.
7. Placer les feuilles de PTFE sur la plaque d’échantillonnage (Figure 3D).
8. Assurez-vous que la feuille de PTFE est correctement positionnée et s’adapte à la plaque de tête à l’aide des goupilles de guidage (Figure 3E), ajoutez les vis et serrez-les à la main.
9. Sceller le réacteur initialement fermé à l’aide, par exemple, d’une presse mécanique ou hydraulique (figure 4A), suffisamment loin pour que les pièces sous pression à ressort aient encore 2 mm d’espace libre (figure 4B). Ensuite, serrez à nouveau les vis à la main (Figure 4C). Sachez qu’un serrage excessif peut endommager (plier) les multiclaves.
10. Placez le multiclave dans un four à convection forcée programmable (Figure 4D), puis réglez et démarrez le programme température-temps sélectionné. Il est conseillé d’utiliser un four à convection pour assurer un chauffage uniforme.
    1. Pour la découverte d’Al-CAU-60, définissez le programme température-temps-temps suivant : Chauffer le four à 160 °C en 12 h, maintenir la température cible pendant 36 h et refroidir à température ambiante (RT) en 12 h.
       REMARQUE: Le choix du programme température-temps peut influencer la formation du produit³⁰. Cela inclut les phases formées, mais le plus souvent la taille et la morphologie^{du cristal 30}.

3. Isolement et bilan

1. Retirez le multiclave du four lorsque la température atteint la température ambiante.
2. Placez le multiclave, par exemple, dans une presse mécanique ou hydraulique et comprimez-le doucement jusqu’à ce que les vis puissent être desserrées à la main (Figure 5A).
3. Placer le multiclave dans une hotte et retirer la plaque de tête du réacteur, puis retirer les feuilles de PTFE et retirer la plaque d’échantillon avec les inserts en PTFE de la plaque de terre du réacteur (Figure 5B).
4. Inspectez les inserts en PTFE et vérifiez la présence de cristaux (Figure 5C). S’ils sont présents, isolez certains d’entre eux avec de l’alcool mère.
5. Ensuite, assemblez le bloc filtrant à haut débit interne (Figure 6A) : connectez le bloc filtrant à une pompe à vide via deux bouteilles de lavage et placez deux papiers filtres entre deux tapis d’étanchéité en silicone avec les cavités correspondantes (Figure 6B-D) dans le bloc filtrant. Placez le bloc de remplissage en PTFE sur le dessus, en vous assurant que les cavités appropriées correspondent aux tapis d’étanchéité et au bloc filtrant (figure 6E). Serrez les couches à l’aide du cadre de serrage, qui est maintenu en place par quatre boulons de goujon. Pour bien sceller l’unité, utilisez des écrous d’aile sur les boulons de goujon et serrez-les à la main (figure 6F).
   NOTE: Les dessins techniques du bloc de filtration sont présentés dans les informations complémentaires (dossier supplémentaire 3). Si un bloc filtrant n’est pas disponible, les produits peuvent également être filtrés individuellement.
6. Fermez les niches du bloc de remplissage qui ne doivent pas être remplies de bouchons (figure 6F).
   1. Plus tard dans le processus, scellez les cavités qui ont déjà été drainées. Cela permet également de drainer les autres puits.
7. Allumez la pompe à vide à membrane et réglez-la sur un mode dans lequel elle pompera au meilleur vide possible (5-12 mbar).
8. À l’aide de pipettes jetables, transférer le contenu des inserts en PTFE dans les puits désignés du bloc de remplissage (figure 7A).
   REMARQUE : Si des solvants nocifs (p. ex. diméthylformamide) sont utilisés, les produits doivent être lavés avec de l’éthanol ou un autre solvant moins toxique et plus volatil afin de réduire le contact avec des substances nocives au cours des étapes suivantes.
9. Une fois que tous les inserts sont vides, retrouvez les cristaux et isolez-les s’il y en a (Figure 7B). REMARQUE: Il est recommandé d’utiliser un microscope optique avec la possibilité d’utiliser différents grossissements afin de déterminer la taille des cristallites.
10. Démonter soigneusement le bloc de filtration une fois que tous les puits sont vidangés (figure 7C).
11. Une « bibliothèque de produits » est désormais disponible sur le papier filtre (Figure 7D).
12. Sécher la bibliothèque de produits en la laissant sécher à l’air libre dans une hotte; dans le cas de solvants non toxiques et non corrosifs, les mesures PXRD peuvent être effectuées avec des produits humides.

4. Caractérisation

NOTE: Pour la découverte de nouveaux composés cristallins, les produits obtenus sont caractérisés par HT-PXRD. De nouvelles phases cristallines sont identifiées et utilisées pour une caractérisation plus poussée. Travailler avec le diffractomètre à rayons X à poudre suit une procédure standard, qui peut être trouvée dans le manuel d’utilisation. Un diffractomètre à rayons X à poudre standard peut également être utilisé, ce qui rend la caractérisation plus fastidieuse.

1. Placez la bibliothèque de produits entre deux plaques métalliques (plaque de base et plaque de recouvrement; Figure 7E et dossier supplémentaire 4) de manière à ce que les cavités dans les plaques correspondent aux emplacements des produits pour permettre l’examen par PXRD. Alignez soigneusement les plaques et fixez-les à l’aide de deux vis (figure 7F).
2. Insérez la bibliothèque de produits dans le porte-échantillon du diffractomètre (Figure 8A,B).
   NOTE: D’autres porte-échantillons peuvent nécessiter des supports différents. Reportez-vous au manuel d’utilisation pour plus d’informations.
3. Placez délicatement le porte-échantillon chargé dans l’étage xy du diffractomètre et fermez l’instrument (figure 8C).
4. Le diffractomètre est contrôlé via le logiciel WinX^{POW 31}. Dans la fenêtre Contrôle du diffractomètre , réglez le mode de mesure en cliquant sur le menu Plages et choisissez Mode de balayage. Une nouvelle fenêtre s’ouvre; ici, choisissez Mode de numérisation: Transmission, Mode PSD: Déplacement, Type de numérisation: 2Thêta et Mode Oméga: Fixe et confirmez la boîte de dialogue.
5. Pour définir les paramètres de mesure, cliquez sur le menu Plages et choisissez Plage de balayage.
   1. Une nouvelle fenêtre s’ouvre; ici, cliquez sur l’icône Plus et modifiez les paramètres standard apparaissant en double-cliquant dessus.
   2. Pour caractériser la bibliothèque de produits, effectuez une courte mesure de 4 minutes de chaque échantillon avec les paramètres suivants : (a) 2Thêta (début, fin ) : 2, 47, (b) Étape : 1,5, (c) Temps/PSD Étape [s]: 2, (d) Oméga : 0. Confirmez les deux boîtes de dialogue.
6. Pour choisir les échantillons à mesurer sur l’étape xy, cliquez sur le menu Plages et choisissez Utilisation de l’analyse.
   1. Une nouvelle fenêtre s’ouvre; ici, définissez l’utilisation de l’analyse sur plusieurs échantillons et cochez l’option Plages / fichiers individuels.
   2. Ensuite, cliquez sur le bouton Plages / Fichiers; Une nouvelle fenêtre (« HT_Editor ») avec 48 positions d’échantillon sélectionnables s’ouvre. Sélectionnez toutes les positions avec des échantillons sur la plaque d’échantillonnage en cliquant sur la position avec la touche « contrôle » enfoncée.
   3. Pour activer les positions, utilisez le clic droit sur Mesurer les échantillons. Confirmez les deux boîtes de dialogue.
7. Enregistrez les fichiers en cliquant sur Fichier dans le menu et choisissez Enregistrer sous. Après avoir choisi un répertoire et un nom de fichier, cliquez sur le bouton Enregistrer .
8. Commencez la mesure en cliquant sur Mesure dans le menu et choisissez la première entrée, Collecte de données. Une nouvelle fenêtre s’ouvre; cliquez sur le bouton OK pour démarrer la mesure.
   REMARQUE: Les paramètres par défaut et la procédure d’étalonnage du diffractomètre doivent être tirés du manuel d’utilisation. Le choix des paramètres de mesure (angle de balayage, taille du pas, temps par étape de balayage) dépend également de la densité du matériau, du poids des atomes diffractés, etc., et peut être ajusté. L’absorption des rayons X peut être un problème si trop d’échantillon est formé et que des éléments lourds sont utilisés.

5. Évaluation des données

REMARQUE : Une procédure interne est utilisée pour évaluer les données; D’autres procédures sont envisageables. Les données PXRD sont obtenues au format de fichier « .raw ». Pour évaluer les diffractogrammes dans d’autres logiciels, ce format de fichier doit être converti, par exemple, au format de fichier « .xyd ».

1. Ouvrez le logiciel WinX^{POW 31}. Pour ouvrir les diffractogrammes de rayons X en poudre, utilisez le menu Données brutes et choisissez Traitement des données brutes. Une nouvelle fenêtre s’ouvre.
2. Cliquez sur l’icône Batch Open et sélectionnez tous les fichiers via Ajouter des fichiers. Après avoir sélectionné tous les fichiers, cliquez sur Ouvrir et confirmez avec Ok.
3. Normalisez les intensités jusqu’à une valeur maximale de 10 000 en cliquant sur les plages et en choisissant Adapter les intensités; Une nouvelle fenêtre s’ouvre. Choisissez l’option Normaliser les intensités à max. Int. et écrivez 10000. Cliquez sur OK.
   Remarque : le logiciel WinX^POW31 écrase les données brutes lorsque les données sont modifiées; Assurez-vous de travailler sur des copies des données.
4. Exportez les fichiers via l’icône Exporter dans un format de fichier adapté aux programmes d’évaluation. Choisissez un répertoire de sortie et utilisez le format de fichier X/Y . Cliquez sur OK pour terminer l’exportation.
5. Affichez les données PXRD dans une vue empilée ou séparée dans un programme approprié. Identifiez les produits les plus cristallins en examinant le nombre de réflexions, les demi-largeurs (pleine largeur à la moitié maximale [FWHM]) et le rapport signal/bruit.
   REMARQUE: Pour une première analyse, le logiciel WinX^POW31 avec la sous-routine Graphics et la fonction Search and Match peut également être utilisé.

Résultats

Les données PXRD sont illustrées à la figure 9. Pour la première évaluation, les résultats obtenus sont liés aux paramètres de synthèse de l’espace paramétrique étudié. L’étude a été réalisée en utilisant six rapports molaires différents de liant / métal et quatre rapports molaires différents de NaOH / HCl à Al³⁺. En reliant ces informations aux données PXRD obtenues (Figure 9), on peut voir que des produits de faible cristal...

Discussion

En raison de la complexité de la méthode HT, les étapes individuelles et la méthode elle-même sont abordées dans les sections suivantes. La première partie couvre les étapes critiques pour chaque étape de travail du flux de travail HT (Figure 1), les modifications possibles et les limites de la technique, le cas échéant. À la fin, une discussion générale incluant également l’importance de la méthode HT par rapport aux méthodes existantes et aux applications futures est pr?...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
AlCl3·6H2O	Grüssing	N/A	99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid	Honeywell	258148	Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid	Prepared by coworkers	N/A	H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide	Grüssing	N/A	99%
Stoe Stadi P Combi	STOE	Stadi P Combi	Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven	Memmert	UFP400