This work was funded by the Spanish Ministerio de Econom&#236;a y Competitividad (CTQ 2013-41067-P). H.B. acknowledge with thanks a MEC-FPI grant.

1. işlevselleştirilmesi 2,15-Dimethylhexahelicene <ol><li> 2,15-dimethylhexahelicene ve Dibromination <ol><li> % 30 benzoil peroksit (BPO) (% 70 0.356 g (1.0 mmol) 2,15-dimethylhexahelicene bölgesinin 0.374 g (2.1 mmol) yeni yeniden kristalize N-bromosuksinımid bölgesinin (NBS) ve 24 mg (0.07 mmol) ağırlıkça tartılır dengeleyici olarak su). Manyetik bir karıştırma çubuğuna sahip 100 ml&#39;lik bir Schlenk şişesi içinde, tüm katı maddeler yerleştirin. Schlenk hat atıl gaz ile doldurulması, ardından gazı tahliye üç döngü nitrojen atmosferi altında koyun. </li><li> Karbon tetraklorid ve 21 ml (CCl4) ekleyin. kuvvetlice karıştırarak, dikkatlice çözücünün büyük kaybını önlemek için aynı boşaltılmasıyla çözelti / işlem doldurma (aşama 1.1.1) gaz çıkışına. </li><li> geri akışta ısı (77 ° C) 4 saat boyunca bir yağ banyosu ile bir karışımı. 1H-Nükleer manyetik rezonans (NMR) reaksiyonu kontrol edin. 3.7 ppm ve 4.0 ppm sho arasındaki ikiliULD görünür. Gruplar (Şekil 1) - Bunlar diastereotopic -CH2 varlığını gösterir. </li><li> Bir kez işlenmiş oda sıcaklığına Karışım soğumaya bırakılmış ve çözücüyü vakum altında çıkarın. Pompa kirlenmesini önlemek için sıvı nitrojen dolu bir tuzak kurdu. </li><li> , 30 ml diklorometan (DCM), ham yeniden çözünmesine yuvarlak dipli bir şişeye aktarın ve silika jel ile 4 g karışımı (tipik olarak, ham ağırlık olarak 5 misli ekleme). Bir döner buharlaştırıcı içinde karışım konsantre edilir. </li><li> Mobil faz olarak arada, heksan / etil asetat (95: 5) ile, daha önce karıştırılmış SiO2 jel kolonu (uzunluk 20 cm civarında ve 4.5 cm kalınlığında) doldurun. kolonunun üstüne karışımı ekleyin ve kum (2 cm) bir katman ekleyin. </li><li> Dikkatli bir şekilde yeni mobil fazda dökün ve (tipik olarak tüp başına 20 ml ve beklenen ürün elüsyon yakınındaki 4 mi) test tüplerinde fraksiyonlar toplanarak kromatografisi gerçekleştirin. ince tabaka kromatografisi ile kontrol fraksiyonlarınve görüntü UV ışık altında Aynı mobil faz (5 heksan / etil asetat 95) ile (TLC). İstenen ürün (4b) döner buharlaştırıcı içerisinde çözücüden Tüm fraksiyonlar istediği birleştiren ve kapatma çıkarılmasından sonra sarı bir yağ olarak 0.35 bir tutma faktörü (Rf) olarak elüte gerekir. 334 mg (% 65 verim) elde edilmelidir. NOT: Tüm savurma teknikleri, şu andan itibaren bu kadar yaygın protokollerin en kullanılacaktır ısıtma ve kolon kromatografisi ayarları için bir yağ banyosu kullanımı, detaylı olarak ele alınacaktır olmayacak ve sadece bir kaç yorum, gerektiğinde olacak verilebilir. </li></ol></li></ol><img alt="Şekil 1" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig1.jpg" /> . Şekil 1, 1 &#39;H-NMR spektrası (500 MHz, CDCI3) 2,15 arasında -dimethylhelicene (üstte) ve 2 saat sonra alınan bir kısım yeni sinyaller, 2 -CH karşılık -.., kırmızı bir daire (alt) olarak tasvir edilmektedir <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig1large.jpg" target="_blank">, bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.</a> <ol start="2"><li> 2,15-bis sentezi (azidometil) hexahelicene <ol><li> 2,15-bis (bromometil) hexahelicene ve sodyum azid 0.390 g (6 mmol) 0.103 g (0.2 mmol) tartılır. Manyetik çubuğu ile donatılmış ve azot atmosferi altına 50 ml&#39;lik bir Schlenk şişesi içinde iki katı yerleştirin. </li><li> Su, 5.2 ml (H2 O) ile tetrahidrofuran (THF) 8.6 ml karıştırın ve bir Schlenk şişesi içine çözücülerin dökün. çözüm Degas. </li><li> 3 saat geri akış sıcaklığına (65 ° C) ısıtın. 1H-NMR ile reaksiyonun kontrol edin. -CH 2 - sinyaller 3.75 ppm (Şekil 2) değişmeli. </li><li> Daha sonra, cooKarışımı, oda sıcaklığına aşağı l ve vakumda THF çıkarıldı. H2O, 50 ml ile seyreltin </li><li> bir ayırma hunisine aktarın ve karışım, 40 ml DCM ile üç kez ekstrakte edilir. Bütün organik fazlar bir araya getirin ve saf H2O (50 mi) ile yıkayın. </li><li> 2,15-bis (azomethyl) hexahelicene tekabül Rf = 0.38 bir sarı yağ vermek üzere, mobil faz olarak heksan / etil asetat (85:15) kullanılarak silis jel üzerinde kolon kromatografisiyle saflaştırmak suretiyle (5b). 70 mg (% 80 ürün) elde edilmelidir. </li></ol></li></ol><img alt="şekil 2" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig2.jpg" /> Şekil 2: 1 &#39;H-NMR spektrası (500 MHz, CDCI3) 4 b (üst) ve bir kısım 3 saat sonra alınan(altta). alifatik bölgede değişiklikleri unutmayın. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig2large.jpg" target="_blank">Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.</a> Corannulene 2. işlevselleştirilmesi <ol><li> Corannulene bölgesinin Monobromination <ol><li> corannulene 0.125 g (0.5 mmol), taze yeniden kristalize NBS 89 mg (0.5 mmol) ve altın (III) klorür hidrat 17 mg tartılır. </li><li> 10 ml bütün bileşikler, özellikle manyetik bir çubuk ile donatılmış Mikrodalga reaksiyonları için tasarlanan ve daha sonra bir 2-boyunlu yuvarlak dipli bir reaksiyon yardımı ile bir azot atmosferi konulmuştur şişe yerleştirin. </li><li> 1,2-dikloroetan (DCE) ve gazını çözeltisi 7 ml ekleyin. </li><li> altın tuzu partikülleri dağıtmak için 2 dakika süreyle karışımın sonikasyon. </li><li> 2 saat boyunca 100 ° C&#39;de mikrodalga reaktör içindeki ısı. </li><li> Tamamlandığında, yuvarlak dipli bir şişeye, ham transferi ve Rötar çözücünün kaldırmay buharlaşma. </li><li> Mobil faz olarak heksan kullanılarak SiO2 jel üzerinde kolon kromatografisiyle saflaştırmak suretiyle. Not: Bromocorannulene (4a) Rf sarı bir katı olarak elde edilir = 0.38. 99 mg (% 60 ürün) elde edilmelidir. Reaksiyona girmeyen corannulene (3a) geri ve ileri kullanımlar için saklanabilir. Bu Rf görünür = 0.29. </li></ol></li><li> Bomocorannulene ve etinil-trimetil-Sonogashira birleştirilmesi <ol><li> Bromocorannulene 49 mg (0.15 mmol), [PdCl2 (dppf)] 49,50 (1,1-&#39;bis (diphenylphsphino) ferrosen, Cul 3 mg (0.015 mmol) olarak dppf 11 mg (0.015 mmol) tartılır. 51 </li><li> manyetik bir çubuk ile birlikte bir 50 ml&#39;lik bir Schlenk şişesi içinde, tüm katı maddeler yerleştirin ve nitrojen atmosferi altında koyun. </li><li> Trietilamin (3 NEt) 5.0 ml ekleyin ve karışımı degas. </li><li> Son olarak, etinil-trimetil-104 ul (0.75 mmol) ekleyin. </li><li> 2 dakika boyunca karışım sonikasyonmetal tuzu partikülleri dağıtılır. </li><li> Periyodik sese tabi tutularak 24 saat boyunca 85 ° C&#39;de ısı metal tuzlarının çökelmesini önlemek için. NOT: Karışım rengi paladyum (0) varlığını gösteren, yakında siyaha döndü. </li><li> Oda sıcaklığına soğutun ve vakum içinde NEt3 buharlaşır. </li><li> 20 ml DCM içinde yeniden çözünmesi ve heksan ile elüt edilerek silika jeli üzerinde sütun kromatografisi ile saflaştırılması 5a tekabül Rf = 0.28 bir sarı katı madde elde edilmiştir. 41 mg (% 78 verim) elde edilmelidir. Not: Ham DCM&#39;de bir Celite pedinden süzüldü ise, uygun bir saf bir örnek elde edilebilir, ancak fosfin türevleridir tamamen kaldırılır. </li></ol></li><li> TMS Korumanın Kaldırılması ile Ethynylcorannulene hazırlanması <ol><li> 5a, 35 mg (0.10 mmol) ve susuz potasyum fluorür 7.3 mg (0.125 mmol) tartılır. </li><li> Manyetik bir bar, ile donatılmış 50 ml&#39;lik bir Schlenk şişesi içinde, tüm katı maddeler yerleştirinazot atmosferi altında koymak d. </li><li> 4 ml THF ve metanol (MeOH) 4 ml karıştırın ve Schlenk şişesi içine dökün. İyice Degas. </li><li> , Oda sıcaklığında reaksiyona opak bir film ile kaplayıp ışıktan uzak şişeyi tutun izin verin. 3.48 ppm bakarak 1H-NMR tarafından reaksiyon kontrol. Ortaya zorundadır -CCH karşılık gelen bir sinyal (Şekil 3). NOT: Bu bileşik, reaktif ve kolayca ayrışan bir terminal alkin taşıyan, ancak aşağıda tarif edilen, çalışma sırasında herhangi bir sorun bulundu. Doğal ışık altında yürütülmüştür. </li><li> Bir kez işlenmiş, vakum altında THF çıkarıldı ve ayırıcı bir huniye her transfer 10 ml su ile seyreltilir. </li><li> DCM (3 x 15 mi) ile ekstrakte sonunda sarı bir katı 6a tekabül için oda sıcaklığında bir döner buharlaştırıcı içinde yuvarlak tabanlı bir şişe içinde Bütün organik fazlar bir araya ve konsantre edilir. 27 mg (kantitatif verim) elde edilmelidir. </li></ol></li></ol><img alt="Şekil 3," src="/files/ftp_upload/53954/53954fig3.jpg" /> Şekil 3:.. 1H-NMR spektrumları 5 a (üst) ve 6 a (alt) (500 MHz, CDC 3) -CCH tekli kırmızı bir daire içinde gösterilmektedir <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig3large.jpg" target="_blank">bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.</a> Click Kimya tarafından 3. Nihai Montaj <ol><li> CuSO 4 Askorbik asit sodyum tuzu 15.3 mg (0.035 mmol) 5b, 6a 20.0 mg (0.073 mmol), 1.4 mg (0.007 mmol), 1.7 mg (0.007 mmol), · 5H 2 O tartılır </li><li> am ile donatılmış 50 ml&#39;lik bir Schlenk şişesi içinde, tüm katı maddeler yerleştirinagnetic çubuğu ve azot atmosferi altında koyun. </li><li> 3, H2O ile yıkanır ve 12 mL THF karıştırın ve Schlenk şişesi içine dökün. iyice çözüm Degas. </li><li> Şişenin üst kısmına bağlı bir kondansatör 3 gün boyunca 65 ° C de ısı ve periyodik olarak sıcaklığın kontrol edilmesi için reaksiyonun kontrol karıştırıldıktan ve çözücü hacmi. 1H-NMR ile reaksiyonun kontrol edin. 3.48 ppm&#39;de sinyal kaybolur ve 7.27 ppm etinil corannulene tüketimini ve triazol birimin varlığını gösteren (Şekil 4) kaydırılabilir. </li><li> Tamamlandığında, vakum altında THF çıkarıldı ve ayırıcı bir huniye karışımı karıştırma, 20 ml su ile seyreltilir. </li><li> DCM (3 x 20 mi) ile ekstrakte edilmiş yuvarlak dipli bir reaksiyon kabı içinde Bütün organik fazlar bir araya ve bir döner buharlaştırıcı içinde konsantre edilir. </li><li> SiO ile kolon kromatografisiyle saflaştırmak 2 jeli heksan / etil asetat (1: 1) Rf, uçuk sarı bir katı verecek şekilde = 0.597 tekabül eder. 27 mg (% 75 ürün) elde edilmelidir. </li></ol><img alt="Şekil 4," src="/files/ftp_upload/53954/53954fig4.jpg" /> Şekil 4: 1 &#39;H-NMR spektrası (500 MHz, CDCI3) 5 B (üst), 6 (orta) ve 2 gün (alt) sonra alınan bir alikot HAM -CCH sinyalinin kaybolması dikkat edin.. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig4large.jpg" target="_blank">, Lütfen Bu rakamın büyük halini görmek için buraya tıklayın.</a>

The authors have nothing to disclose.

Nihai bileşik 7 düzlemsel olmayan poliaromatik ön-6 Adım 3 a ve her reaksiyonda orta çok iyi verimlerle 3 b sonra hazırlanmıştır. Bu rota görülen başlıca sınırlama hem düzlemsel olmayan poliaromatik bileşiklerin bromination oldu. Bununla birlikte, bileşik 4 bir durumda, serbest corannulene önemli miktarda daha kullanımlar için geri kazanılabilir. 4 B</stron...

Kendi özel geometri, corannulene ve helicenes uzak düzlemsellikten bir yapının ve ilginç özelliklere yol açmaktadır. Son yıllarda 1-15 olabilir moleküllerdir nedeniyle, karbon nanotüpler ve fullerenler moleküler reseptörlerin arama çok aktif bir alandır 16-19 nedeniyle, ağırlıklı olarak, organik güneş pilleri, transistörler, sensörler ve diğer cihazlar için malzeme olarak potansiyel uygulamaları. 20-28 corannulene ve fullerenin arasında şekil mükemmel tamamlayıcılık tasarımı amacı ile çeşitli araştırmacıların dikkatini çekmiştir London kuvvetleri tarafından supramoleküler dernek kurma yeteneğine sahip moleküler reseptörler. 29-39 Yukarıda belirtilen düzlemsel olmayan poliaromatik bileşikler kimyası tamamen düzlemsel moleküller için tarif edilene benzer, ancak arzu edilen seçicilikler ve verimleri elde etmek için uygun koşullar bulmak bazen zor olabilir. 40 </sup&gt; Bu çalışmada her araştırma laboratuarında bulunan kolay ve tipik tekniklerin uygulanması ile iyi verimler ile birkaç adımda üç poliaromatik birimlerine sahip bir molekül (7) &#39;in sentezini sunar. Bu çözelti içinde, C 60 37 ile iyi bir etkileşim kurmak için bir kıskaç benzeri yapıyı alabilir molekülü büyük bir öneme sahiptir; ve bunun nedeni, bir stereojenik ekseninin varlığı için bir kiral molekül helicene bağlayıcı, daha yüksek şiral fulleren sayesinde potansiyel bir reseptör olarak bir araştırma çizgisini açabilir. 41-45 Ancak, yalnızca rasemik helicene bu çalışmada kullanılır. Ticari olarak mevcut olmadıklarında, çünkü, bu noktada, bu reseptörleri sentez tek sınırlama, helicenes ve corannulenes hazırlanmasıdır. Ancak, yeni yöntemlere uygun olarak, zaman, makul bir kısa bir süre içinde uygun miktarlarda elde edilebilir 46-48 başka bir yerde yayımlandığı.

<table><tbody><tr><td>2,15-Dimethylhexahelicene</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Prepared according to reference 5b,c in the main text.</td></tr><tr><td>Corannulene</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Prepared according to reference 5a in the main text.</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;N&lt;/em&gt;-Bromosuccinimide (NBS)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>B8.125-5</td><td>ReagentPlus&amp;reg;, 99%. Recrystallized from hot water.</td></tr><tr><td>Benzoyl peroxide (BPO)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>B-2030</td><td>~70% (titration). 30% water as stabilizer.</td></tr><tr><td>Sodium azide</td><td>Sigma Aldrich</td><td>S2002</td><td>ReagentPlus&amp;reg;, &amp;ge;99.5%.</td></tr><tr><td>Gold(III) chloride Hydrate</td><td>Sigma Aldrich</td><td>50778</td><td>puriss. p.a., ACS reagent, &amp;ge;49% Au basis.</td></tr><tr><td>Ethynyltrimethylsilane</td><td>Sigma Aldrich</td><td>218170</td><td>98%</td></tr><tr><td>[PdCl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(dppf)]</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Prepared according to reference 6 in the main text.</td></tr><tr><td>CuI</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Prepared according to reference 7 in the main text.</td></tr><tr><td>KF</td><td>Sigma Aldrich</td><td>307599</td><td>99%, spray-dried.</td></tr><tr><td>(+)-Sodium L-ascorbate</td><td>Fluka</td><td>11140</td><td>BioXtra, &amp;ge;99.0% (NT).</td></tr><tr><td>Copper(II) Sulphate 5-hydrate</td><td>Panreac</td><td>131270</td><td>For analysis.</td></tr><tr><td>Carbon tetrachloride (CCl&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;)</td><td>Fluka</td><td>87030</td><td>For IR spectroscopy, &amp;ge;99.9%.</td></tr><tr><td>Dichloromethane (DCM)</td><td>Fisher Scientific</td><td>D/1852/25</td><td>Analytical reagent grade. Distilled prior to use.</td></tr><tr><td>Hexane</td><td>Fisher Scientific</td><td>H/0355/25</td><td>Analytical reagent grade. Distilled prior to use.</td></tr><tr><td>Ethyl acetate</td><td>Scharlau</td><td>AC0145025S</td><td>Reagent grade. Distilled prior to use.</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran (THF)</td><td>Fisher Scientific</td><td>T/0701/25</td><td>Analytical reagent grade. Distilled prior to use.</td></tr><tr><td>1,2-Dichloroethane (DCE)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D6,156-3</td><td>ReagentPlus&amp;reg;, 99%.</td></tr><tr><td>Methanol (MeOH)</td><td>VWR</td><td>20847.36</td><td>AnalaR NORMAPUR.</td></tr><tr><td>Triethyl amine (NEt&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>T0886</td><td>&amp;ge;99%</td></tr><tr><td>Silica gel</td><td>Acros</td><td>360050010</td><td>Particle size 40-60 mm.</td></tr><tr><td>Sand - low iron</td><td>Fisher Scientific</td><td>S/0360/63</td><td>General purpose grade.</td></tr><tr><td>TLC Silica gel 60 F&lt;sub&gt;254&lt;/sub&gt;</td><td>Merck</td><td>1.05554.0001</td><td></td></tr><tr><td>Monowave 300 (Microwave reactor)</td><td>Anton Para</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Sonicator</td><td>Grupo Selecta</td><td>3000513</td><td>6 Litres.</td></tr></tbody></table>

preparation of a corannulene-functionalized hexahelicene by copper(i)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition of nonplanar polyaromatic units

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar polyaromatic units, which are two corannulene moieties and a racemic hexahelicene linking them. The compound described in this work is a good host for fullerenes. Several common organic reactions, such as free-radical reactions, C-C coupling or click chemistry, are employed demonstrating the versatility of functionalization that this compound can accept. All of these reactions work for planar aromatic molecules. With subtle modifications, it is possible to achieve similar results for nonplanar polyaromatic compounds.

Corannulene (3 a) ve 2,15-dimethylhexahelicene (3 b) çok iyi verimlerle (Şekil 5) ile birlikte basit bir şekilde mevcut yöntemlerin 46-48 Aşağıdaki hazırlanabilir. Hem nihai molekülün yakınsak sentez için farklı yol açan, başlangıç ​​malzemesi olarak, ortak bir molekülü, 2,7-dimetilnaftalen paylaşır. <im...

Watch this Scientific Journal Video about Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units at JoVE.com

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Burada, uygun verimlerle kolay monte üç düzlemsel olmayan poliaromatik ünitelerinden oluşan karmaşık bir organik bileşik, sentezi için bir protokol mevcut.

Bakır (I) &#39;in bir Corannulene-işlevselleştirilmiş Hexahelicene hazırlanması düzlemsel olmayan Poliaromatik Birimleri alkin azid siklo, paladyum

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar ...

preparation-corannulene-functionalized-hexahelicene-copper-i

Research

Education

JoVE Core

JoVE Journal

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Aromatic Compounds

SCIENTISTS IN ACTION

11.4K Görüntüleme.  Universidad de Valladolid.  Burada, uygun verimlerle kolay monte üç düzlemsel olmayan poliaromatik ünitelerinden oluşan karmaşık bir organik bileşik, sentezi için bir protokol mevcut. 

Video: Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent reactions with azides to form cyanocarbene intermediates. The synthesis of hypervalent iodonium alkynyl triflates can be facile, but difficulties stem from their isolation and reactivity. In particular, the necessity to use filtration under inert atmosphere at -45 &deg;C for some HIATs requires special care and equipment. Once isolated, the compounds can be stored and used in reactions with azides to form cyanocarbene intermediates. 
The evidence for cyanocarbene generation is shown by visible extrusion of dinitrogen as well as the characterization of products that occur from O-H insertion, sulfoxide complexation, and cyclopropanation. A side reaction of the cyanocarbene formation is the generation of a vinylidene-carbene and the conditions to control this process are discussed. There is also potential to form a hypervalent iodonium alkenyl triflate and the means of isolation and control of its generation are provided. The O-H insertion reaction involves using a HIAT, sodium azide or tetrabutylammonium azide, and methanol as solvent/substrate. The sulfoxide complexation reaction uses a HIAT, sodium azide or tetrabutylammonium azide, and dimethyl sulfoxide as solvent. The cyclopropanations can be performed with or without the use of solvent. The azide source must be tetrabutylammonium azide and the substrate shown is styrene.

Herein is described the synthesis, isolation, and reactions of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) with azides to generate cyanocarbenes. The procedures will involve air-sensitive and cryogen techniques, including cold filtration under an inert atmosphere. Handling and safety of the synthesized compounds will also be discussed.

Yaratma Cyanocarbenes Uygulanması için hipervalent iyodonyum Alkınıl triflatların Sentezi

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent ...

Kimya

1,3,5-Triphenylbenzene and Corannulene as Electron Receptors for Lithium Solvated Electron Solutions

The authors report on conductivity studies carried out on lithium solvated electron solutions (LiSES) prepared using two types of polyaromatic hydrocarbons (PAH), namely 1,3,5-triphenylbenzene and corannulene, as electron receptors. The solid PAHs were first dissolved in tetrahydrofuran (THF) to form a solution. Metallic lithium was then dissolved into these PAH/THF solutions to yield either blue or greenish blue solutions, colors which are indicative of the presence of solvated electrons. Conductivity measurements at ambient temperature carried out on 1,3,5-triphenylbenzene-based LiSES, denoted by LixTPB(THF)24.7 (x = 1, 2, 3, 4), showed an increase of conductivity with increase of Li:PAH ratio from x = 1 to 2. However, the conductivity gradually decreased upon further increasing the ratio. Indeed the conductivity of LixTPB(THF)24.7 for x = 4 is even lower than for x = 1. Such behavior is similar to that of the previously reported LiSES prepared from biphenyl and naphthalene. Conductivity versus temperature measurements on corannulene-based LiSES, denoted by LixCor(THF)247 (x = 1, 2, 3, 4, 5), showed linear relationships with negative slopes, indicating a metallic behavior similar to biphenyl and naphthalene-based LiSES.

The authors report on conductivity studies carried out on lithium solvated electron solutions (LiSES) prepared using 1,3,5-triphenylbenzene (TPB) and corannulene as electron receptors.

Lityum Solvate Elektron Çözümleri Elektron Reseptör olarak 1,3,5-Triphenylbenzene ve Corannulene

The authors report on conductivity studies carried out on lithium solvated electron solutions (LiSES) prepared using two types of polyaromatic ...

Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that derive from initial 2-bromo-2-butene lithiation followed by acid mediated dienol cyclization. The revised synthesis and purification of the ligand avoids the use of mechanical stirring while still permitting access to significant quantities (39 g) of Cp*H in good yield (58%). The procedure offers other additional benefits, including a more controlled quench of excess lithium during the production of the intermediate heptadienols and a simplified isolation of Cp*H of sufficient purity for metallation with transition metals. The ligand was subsequently used to synthesize [Cp*MCl2]2 complexes of both iridium and ruthenium to demonstrate the utility of the Cp*H prepared and purified by our method. The procedure outlined herein affords substantial quantities of a ubiquitous ancillary ligand support used in organometallic chemistry while minimizing the need for specialized laboratory equipment, thus providing a simpler and more accessible entry point into the chemistry of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

Reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented. The revised protocol for the synthesis and purification of the ligand minimizes the need for specialized laboratory equipment while simplifying reaction workups and product purification. Use of Cp*H in the synthesis of [Cp*MCl2]2 complexes (M = Ru, Ir) is also described.

Değerli Ligand Erişme Geçiş Metaller için altlıklar: 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene bir Modifiye, Ara Ölçeği Hazırlık

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

Preparation of Stable Bicyclic Aziridinium Ions and Their Ring-Opening for the Synthesis of Azaheterocycles

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the aziridine ring. The utility of bicyclic aziridinium ions, specifically 1-azoniabicyclo[3.1.0]hexane and 1-azoniabicyclo[4.1.0]heptane tosylate highlighted in the aziridine ring openings by the nucleophile with the release of the ring strain to yield the corresponding ring-expanded azaheterocycles such as pyrrolidine, piperidine and azepane with diverse substituents on the ring in regio- and stereospecific manner. Herein, we report a simple and convenient method for the preparation of the stable 1-azabicyclo[4.1.0]heptane tosylate followed by selective ring opening via a nucleophilic attack either at the bridge or at the bridgehead carbon to yield piperidine and azepane rings, respectively. This synthetic strategy allowed us to prepare biologically active natural products containing piperidine and azepane motif including sedamine, allosedamine, fagomine and balanol in highly efficient manner.

Bicyclic aziridinium ions such as 1-azoniabicyclo[4.1.0]heptane tosylate were generated from 2-[4-tolenesulfonyloxybutyl]aziridine, which was utilized for the preparation of substituted piperidines and azepanes via regio- and stereospecific ring-expansion with various nucleophiles. This highly efficient protocol allowed us to prepare diverse azaheterocycles including natural products such as fagomine, febrifugine analogue and balanol.

Kararlı Bicyclic Aziridinium iyonları ve onların halka açılış Azaheterocycles sentezi için hazırlanması

Bicyclic aziridinium ions were generated by the removal of an appropriate leaving group through internal nucleophilic attack by nitrogen atom in the ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(DPEPhos) (bcp) cu] PF6: genel ve geniş uygulanabilir bakır bazlı Photoredox katalizörü

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Efficient Synthesis of All-Carbon Quaternary Centers via the Conjugate Addition of Functionalized Monoorganozinc Bromides

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the preparation of all-carbon quaternary centers. Though conjugate additions of organometallic reagents are typically performed utilizing highly reactive organolithium or Grignard reagents, organozinc reagents have garnered attention for their enhanced chemoselectivity and mild reactivity. Despite numerous recent advances with more reactive diorganozinc and mixed diorganozinc reagents, the generation of all-carbon quaternary centers via the conjugate addition of functionalized monoorganozinc reagents remains a challenge. This protocol details a convenient and mild &#8220;one-pot&#8221; preparation and copper mediated conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to afford a broad scope of all-carbon quaternary centers in generally excellent yield and diastereoselectivity. Key to the development of this technology is the utilization of DMA as a reaction solvent with TMSCl as a Lewis acid. Notable advantages to this methodology include the operational simplicity of the organozinc reagent preparation afforded by the utilization of DMA as a solvent, as well as an efficient conjugate addition mediated by various Cu(I) and Cu(II) salts. Moreover, an intermediate silyl enol ether can be isolated utilizing a modified workup procedure. The substrate scope is limited to cyclic unsaturated ketones, and the conjugate addition is impeded by stabilized (e.g., allyl, enolate, homoenolate) and sterically encumbered (e.g., neopentyl, o-aryl) monoorganozinc reagents. Conjugate additions to five- and seven-membered rings were effective, albeit in lower yields compared with six-membered ring substrates.

A simple and practical protocol for the efficient conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to furnish all-carbon quaternary centers was developed.

Fonksiyonel Monoorganozinc Bromides Conjugate Ilavesi ile tüm karbon Dörernary merkezlerinin verimli sentezi

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the ...

Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-Annulations of Azoalkenes Under Mild Conditions

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. Traditionally, they were synthesized through thermal cycloaddition reactions, whereas today, photocatalysis is preferred due to the mild and efficient conditions. With this focus, a new photocatalytic method for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles is highly desired. Here, we report a protocol for the biosynthesis of cercosporin, which could function as a metal-free photocatalyst. We then illustrate cercosporin-photocatalyzed protocols for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles 1,2,3-thiadiazoles through annulation of azoalkenes with KSCN, and synthesis of 1,4,5,6-tetrahydropyridazines [4+2] through cyclodimerization of azoalkenes under mild conditions, respectively. As a result, there is a new bridge between the microbial fermentation method and organic synthesis in a mild, cost-effective, environmentally friendly and sustainable manner.

New routes for the synthesis of nitrogen-containing heterocycles utilizing cercosporin as a metal-free photocatalyst were developed.

Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- ve [4+2]-Hafif Koşullarda Azoalkenlerin Annülasyonları

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. ...

Preparation of Contiguous Bisaziridines for Regioselective Ring-Opening Reactions

Aziridines, a class of reactive organic molecules containing a three-membered ring, are important synthons for the synthesis of a large variety of functionalized nitrogen-containing target compounds through the regiocontrolled ring-opening of C-substituted aziridines. Despite the tremendous progress in aziridine synthesis over the past decade, accessing contiguous bisaziridines efficiently remains difficult. Therefore, we were interested in synthesizing contiguous bisaziridines bearing an electronically diverse set of N-substituents beyond the single aziridine backbone for regioselective ring-opening reactions with diverse nucleophiles. In this study, chiral contiguous bisaziridines were prepared by organocatalytic asymmetric aziridination of chiral (E)-3-((S)-1-((R)-1-phenylethyl)aziridin-2-yl)acrylaldehyde with N-Ts-O-tosyl or N-Boc-O-tosyl hydroxylamine as the nitrogen source in the presence of (2S)-[diphenyl(trimethylsilyloxy)methyl]pyrrolidine as a chiral organocatalyst. Also demonstrated here are representative examples of regioselective ring-opening reactions of contiguous bisaziridines with a variety of nucleophiles such as sulfur, nitrogen, carbon, and oxygen, and the application of contiguous bisaziridines to the synthesis of multi-substituted chiral pyrrolidines by Pd-catalyzed hydrogenation.

Contiguous bisaziridines containing non-activated and activated aziridines were synthesized by asymmetric organocatalytic aziridinations and then subjected to chemoselective ring-opening reactions under acidic or basic conditions. The non-activated aziridine ring opens with less reactive nucleophiles under acidic conditions, whereas the activated aziridine ring opens with more reactive nucleophiles under basic conditions.

Regioselektif halka açma reaksiyonları için bitişik bisaziridinlerin hazırlanması

Aziridines, a class of reactive organic molecules containing a three-membered ring, are important synthons for the synthesis of a large variety of ...

Preparation of Alkynes: Alkylation Reaction

<h4>Introduction</h4>
Alkylation of terminal alkynes with primary alkyl halides in the presence of a strong base like sodium amide is one of the common methods for the synthesis of longer carbon-chain alkynes. For example, treatment of 1-propyne with sodium amide followed by reaction with ethyl bromide yields 2-pentyne.
<img alt="Alkyne alkylation reaction using NaNH2 and ethyl bromide, chemical equation diagram." src="/files/ftp_upload/11834/11834_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 50px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure1">
The reaction takes place in two steps:
1. The first step is the deprotonation of the terminal alkyne by the strong base forming an acetylide ion.
<img alt="Alkyne ionization reaction equation NaNH2, diagram shows acetylene converting to acetylide ion." src="/files/ftp_upload/11834/11834_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 50px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure2">
2. The second step is a nucleophilic substitution reaction in which the acetylide ion reacts with the alkyl halide to form a new C–C bond.
<img alt="Organic reaction mechanism, Na+ and Br- ion exchange, illustrates chemical synthesis process." src="/files/ftp_upload/11834/11834_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 50px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure3">
<h4>Reaction Mechanism —SN2 pathway </h4>
Acetylide ions are strong bases and can also function as good nucleophiles. The substitution reaction follows an SN2 pathway where the nucleophilic acetylide ion attacks the electrophilic carbon of the primary alkyl halide from the backside.
<img alt="Nucleophilic substitution reaction mechanism diagram with alkynes, NaBr formation, chemical process." src="/files/ftp_upload/11834/11834_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 250px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure4">
Since this is a concerted process, the nucleophilic attack and the departure of the leaving group takes place simultaneously to form the product with an inverted stereochemistry at the reaction center.
The reaction works best with unhindered alkyl halides like methyl halide and other primary halides. With secondary and tertiary alkyl halides, acetylide ions act as strong bases, in which case E2 elimination is the preferred pathway.
<h4>Application in organic synthesis </h4>
Alkylation of simple terminal alkynes is a useful method to extend the length of the carbon chain. Acetylene, a terminal alkyne, can be converted to a higher internal alkyne by repeated alkylation as shown below:
<img alt="Alkyne chain elongation via NaNH₂, CH₃Br; reaction equation diagram for organic synthesis." src="/files/ftp_upload/11834/11834_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 50px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure5">

Alkinlerin Hazırlanması: Alkilasyon Reaksiyonu

Introduction
Alkylation of terminal alkynes with primary alkyl halides in the presence of a strong base like sodium amide is one of the common methods for ...

Organik Kimya

Alkinler

KEY TERMS AND CONCEPTS

Aromatic Hydrocarbon Cations: Structural Overview

Cycloheptatriene is a neutral monocyclic unsaturated hydrocarbon that consists of an odd number of carbon atoms and an intervening sp3 carbon in the ring. The three double bonds in the ring correspond to 6 &#960; electrons, which is a Huckel number, and therefore satisfies the criteria of 4n + 2 &#960; electrons. However, the intervening sp3 carbon disrupts the continuous overlap of p orbitals. As a result, cycloheptatriene is not aromatic.
Removing one hydrogen from the intervening CH2 group with both or one or no electrons generates cycloheptatrienyl cation, radical, and anion, respectively, thereby converting the sp3 carbon of cycloheptatriene to sp2. As a result, the generated empty 2p orbital in cycloheptatrienyl cation and the p orbitals of other carbons in the ring forms a continuous loop of overlapping p orbitals. Therefore, compared to radical and anion, the cycloheptatrienyl cation with 6 &#960; electrons and a continuous loop of overlapping p orbitals fulfills all Huckel&#8217;s criteria and is aromatic.

Aromatik Hidrokarbon Katyonları: Yapısal Genel Bakış

Cycloheptatriene is a neutral monocyclic unsaturated hydrocarbon that consists of an odd number of carbon atoms and an intervening sp3 carbon in the ring. ...

Bakır (I) 'in bir Corannulene-işlevselleştirilmiş Hexahelicene hazırlanması düzlemsel olmayan Poliaromatik Birimleri alkin azid siklo, paladyum

Özet

Daha Fazla Video Keşfet

Bu videodaki bölümler