16.12 : التفاعلات الإلكتروحلقية الحرارية والكيميائية الضوئية: نظرة عامة

التفاعلات الإلكتروحلقية هي تفاعلات عكسية. أنها تنطوي على تحلق داخل الجزيئات أو فتح حلقة للبوليين المترافق. فيما يلي مثالين للتفاعلات الإلكتروحلقية. في التفاعل الأول، يفضل تكوين المنتج الحلقي. في المقابل، في التفاعل الثاني، يُفضل فتح الحلقة بسبب إجهاد الحلقة العالي المرتبط بتكوين السيكلوبوتين.

التفاعلات الإلكتروحلقية هي تفاعلات مجسمة للغاية. بالنسبة للبوليين المستبدل، تعتمد النتيجة الكيميائية الفراغية على تكوين المادة المتفاعلة وظروف التفاعل، مثل الحالة الحرارية أو الكيميائية الضوئية.

يمكن التنبؤ بالكيمياء الفراغية للمنتج من خلال تماثل المدارات الحدودية للمادة المتفاعلة؛ وبشكل أكثر تحديدا، HOMO.

في ظل الظروف الحرارية، تكون حالة الاستقرار للمتفاعل HOMO متناظرة، وتدور مدارات p الخارجية في اتجاهين متعاكسين، تسمى الحركة الدورانية المضادة. في المقابل، في ظل الظروف الكيميائية الضوئية، تكون الحالة المثارة للمتفاعل HOMO غير متماثلة، وتدور مدارات p الخارجية في نفس الاتجاه، وتسمى الحركة الدورانية.

لذلك، في ظل الظروف الحرارية، يتمتع نظام إلكترون 6π بحالة استقرار متماثلة HOMO، والتي تخضع لحركة فوضوية لتعطي منتج cis. ومع ذلك، في ظل الظروف الكيميائية الضوئية، يحتوي نظام الإلكترون 6 π على حالة HOMO غير متماثلة متحمسة تخضع لحركة دورانية لتكوين منتج trans.

ومن المثير للاهتمام أن نظام الإلكترون 4π لديه حالة استقرار غير متماثلة HOMO في ظل الظروف الحرارية، والتي تخضع لحركة دورانية لإعطاء منتج trans. على النقيض من ذلك، فإن الحركة الفوضوية لحالة HOMO المتناظرة المثارة للنظام 4 π تؤدي إلى منتج cis في ظل الظروف الكيميائية الضوئية.