16.12 : Термические и фотохимические электроциклические реакции: обзор

Электроциклические реакции являются обратимыми реакциями. Они включают внутримолекулярную циклизацию или раскрытие кольца сопряженного полиена.

Ниже показаны два примера электроциклических реакций. Первая реакция благоприятствует образованию циклического продукта. В отличие от этого, во второй реакции раскрытие кольца является предпочтительным из-за высокого напряжения в кольце, которое связано с образованием циклобутена.

Электроциклические реакции обладают высокой стереоспецифичностью. Для замещенного полиена стереохимический результат зависит от конфигурации реагента и условий реакции, например термической или фотохимической.

Стереохимию продукта можно предсказать на основе симметрии граничных орбиталей реагента; точнее, ВЗМО.

В тепловых условиях основное состояние реагента ВЗМО симметрично, а крайние p-орбитали вращаются в противоположных направлениях, что называется дисротационным движением. Напротив, в фотохимических условиях возбужденное состояние реагента ВЗМО асимметрично, и самые внешние p-орбитали вращаются в одном направлении, что называется конротационным движением.

Итак, в тепловых условиях 6π-электронная система имеет симметричное основное состояние ВЗМО, которое подвергается дисротационному движению с образованием цис-продукта. Однако в фотохимических условиях 6 π электронная система имеет асимметричную ВЗМО в возбужденном состоянии, которая совершает вращательное движение с образованием транс-продукта.

Интересно, что электронная система 4 π в тепловых условиях имеет асимметричное основное состояние ВЗМО, которое совершает вращательное движение с образованием транс-продукта. Напротив, дисротационное движение симметричной ВЗМО в возбужденном состоянии 4 π-системы приводит к образованию цис-продукта в фотохимических условиях.