16.12 : Thermische und photochemische elektrozyklische Reaktionen: Überblick

Elektrozyklische Reaktionen sind reversible Reaktionen. Dabei handelt es sich um eine intramolekulare Cyclisierung oder Ringöffnung eines konjugierten Polyens. Nachfolgend sind zwei Beispiele für elektrozyklische Reaktionen aufgeführt. In der ersten Reaktion wird die Bildung des zyklischen Produkts begünstigt. Im Gegensatz dazu wird in der zweiten Reaktion die Ringöffnung aufgrund der hohen Ringspannung, die mit der Cyclobutenbildung einhergeht, begünstigt.

Elektrozyklische Reaktionen sind hoch stereospezifisch. Bei einem substituierten Polyen hängt das stereochemische Ergebnis von der Konfiguration des Reaktanten und den Bedingungen der Reaktion ab, beispielsweise thermisch oder photochemisch.

Die Stereochemie des Produkts kann aus der Symmetrie der Grenzorbitale des Reaktanten vorhergesagt werden; genauer gesagt das HOMO.

Unter thermischen Bedingungen ist das Grundzustands-HOMO des Reaktanten symmetrisch und die äußersten p-Orbitale rotieren in entgegengesetzte Richtungen, was als disrotatorische Bewegung bezeichnet wird. Im Gegensatz dazu ist unter photochemischen Bedingungen der angeregte Zustand HOMO des Reaktanten asymmetrisch und die äußersten p-Orbitale rotieren in die gleiche Richtung, was als konrotatorische Bewegung bezeichnet wird.

Unter thermischen Bedingungen hat ein System mit 6 π-Elektronen also ein symmetrisches HOMO im Grundzustand, das eine disrotatorische Bewegung durchläuft, um ein cis-Produkt zu erzeugen. Unter photochemischen Bedingungen weist ein 6-π-Elektronensystem jedoch ein asymmetrisches HOMO im angeregten Zustand auf, das eine konrotatorische Bewegung durchläuft, um ein trans-Produkt zu bilden.

Interessanterweise weist das 4-π-Elektronensystem unter thermischen Bedingungen ein asymmetrisches Grundzustands-HOMO auf, das eine konrotatorische Bewegung unter Bildung eines trans-Produkts durchläuft. Im Gegensatz dazu führt die disrotatorische Bewegung des symmetrischen HOMO des 4 π-Systems im angeregten Zustand unter photochemischen Bedingungen zu einem cis-Produkt.