16.12 : Réactions électrocycliques thermiques et photochimiques : aperçu

Les réactions électrocycliques sont des réactions réversibles. Ils impliquent une cyclisation intramoléculaire ou une ouverture de cycle d'un polyène conjugué. Vous trouverez ci-dessous deux exemples de réactions électrocycliques. Dans la première réaction, la formation du produit cyclique est favorisée. En revanche, dans la seconde réaction, l’ouverture du cycle est favorisée en raison de la forte déformation du cycle associée à la formation du cyclobutène.

Les réactions électrocycliques sont hautement stéréospécifiques. Pour un polyène substitué, le résultat stéréochimique dépend de la configuration du réactif et des conditions de la réaction, telles que thermique ou photochimique.

La stéréochimie du produit peut être prédite à partir de la symétrie des orbitales frontières du réactif ; plus précisément, le HOMO.

Dans des conditions thermiques, l’état fondamental HOMO du réactif est symétrique et les orbitales p les plus externes tournent dans des directions opposées, appelées mouvement disrotatoire. En revanche, dans des conditions photochimiques, l’état excité HOMO du réactif est asymétrique et les orbitales p les plus externes tournent dans la même direction, appelée mouvement conrotatoire.

Ainsi, dans des conditions thermiques, un système électronique de 6 π a un état fondamental symétrique HOMO, qui subit un mouvement disrotatoire pour donner un produit cis. Cependant, dans des conditions photochimiques, un système électronique de 6 π possède un HOMO à état excité asymétrique qui subit un mouvement conrotatoire pour former un produit trans.

Il est intéressant de noter que le système électronique 4 π possède un état fondamental HOMO asymétrique dans des conditions thermiques, qui subit un mouvement conrotatoire pour donner un produit trans. En revanche, le mouvement disrotatoire de l'état excité symétrique HOMO du système 4 π aboutit à un produit cis dans des conditions photochimiques.