16.12 : Reacciones electrocíclicas térmicas y fotoquímicas: descripción general

Las reacciones electrocíclicas son reacciones reversibles. Implican una ciclación intramolecular o apertura de anillo de un polieno conjugado. A continuación se muestran dos ejemplos de reacciones electrocíclicas. En la primera reacción se favorece la formación del producto cíclico. Por el contrario, en la segunda reacción, la apertura del anillo se ve favorecida debido a la alta tensión del anillo asociada con la formación de ciclobuteno.

Las reacciones electrocíclicas son altamente estereoespecíficas. Para un polieno sustituido, el resultado estereoquímico depende de la configuración del reactivo y de la condición de la reacción, como térmica o fotoquímica.

La estereoquímica del producto se puede predecir a partir de la simetría de los orbitales frontera del reactivo; más concretamente, el HOMO.

En condiciones térmicas, el estado fundamental HOMO del reactivo es simétrico y los orbitales p más externos giran en direcciones opuestas, lo que se denomina movimiento disrotatorio. Por el contrario, en condiciones fotoquímicas, el estado excitado HOMO del reactivo es asimétrico y los orbitales p más externos giran en la misma dirección, lo que se denomina movimiento conrotatorio.

Entonces, en condiciones térmicas, un sistema de electrones de 6 π tiene un estado fundamental simétrico HOMO, que sufre un movimiento disrotativo para dar un producto cis. Sin embargo, en condiciones fotoquímicas, un sistema de electrones de 6 π tiene un HOMO en estado excitado asimétrico que sufre un movimiento conrotatorio para formar un producto trans.

Curiosamente, el sistema de electrones 4 π tiene un HOMO en estado fundamental asimétrico en condiciones térmicas, que sufre un movimiento conrotatorio para dar un producto trans. Por el contrario, el movimiento disrotativo del HOMO simétrico en estado excitado del sistema 4 π da como resultado un producto cis en condiciones fotoquímicas.