16.10 : التحليل الطيفي للأشعة فوق البنفسجية والمرئية: قواعد وودوارد - فيزر

تنشأ أطياف الامتصاص المرئية فوق البنفسجية للديينات المترافقة من التحولات ذات الطاقة الأقل π → π*. يُطلق على الجزء الذي يمتص الضوء من الجزيء اسم الكروموفور، وتسمى البدائل المرتبطة مباشرة بالكروموفور بالكرومات. توجد علاقة قوية بين الحد الأقصى للامتصاص، λ_max وبنية نظام π المترافق. تتنبأ قواعد وودوارد - فيزر بقيمة λ_max لبنية معينة عن طريق إضافة المساهمات من البدائل المختلفة إلى طول موجة أساسي، والذي يظل ثابتًا لفئة معينة من الديينات أو الترينات. يمكن توسيع نطاق تطبيق قواعد وودوارد - فيزر ليشمل مركبات الكربونيل α، β غير المشبعة.

قواعد وودوارد - فيزر للديينات

• القيمة الأساسية:
• ديين غير حلقية = 214 نانومتر
• ديين غير متجانس = 214 نانومتر
• ديين غير متجانس = 253 نانومتر

• المساهمات البديلة:
• الاقتران الممتد للرابطة المزدوجة = 30 نانومتر
• بقايا الحلقة = 5 نانومتر
• الرابطة المزدوجة الخارجية = 5 نانومتر
• المجموعات البديلة:
  • مجموعة الألكيل = 5 نانومتر
  • –OR = 6 نانومتر
  • –Cl، –Br = 5 نانومتر
  • –NR₂ = 60 نانومتر

Figure 1.

حساب الشكل 1:
القيمة الأساسية (دين غير متجانسة) = 214 نانومتر
ثلاث بقايا حلقة = 3 (5 نانومتر) = 15 نانومتر
رابطة مزدوجة خارجية حلقية واحدة = 5 نانومتر
مجموعة –OR واحدة = 6 نانومتر
λ_max (محسوب) = 240 نانومتر
λ_max (لوحظ) = 241 نانومتر

قواعد وودوارد - فيزر لمركبات الكربونيل α، β غير المشبعة

• القيمة الأساسية:
• إينونات حلقية أو سداسية الأعضاء = 215 نانومتر
• إينونات دورية خماسية الأعضاء = 202 نانومتر

• المساهمات البديلة:
• الاقتران الممتد للرابطة المزدوجة = 30 نانومتر
• الرابطة المزدوجة الخارجية = 5 نانومتر
• بقايا الحلقة: α = 10 نانومتر؛ β = 12 نانومتر
• المجموعات البديلة:
  • ألكيل: α = 10 نانومتر؛ β = 12 نانومتر
  • –OCH₃: α = 35 نانومتر؛ β = 30 نانومتر
  • –Cl: α = 15 نانومتر؛ β = 12 نانومتر
  • –Br: α = 25 نانومتر؛ β = 30 نانومتر
  • –NR₂: β = 95 نانومتر

Figure 2.

حساب الشكل 2:
القيمة الأساسية (إنون غير دوري) = 215 نانومتر
واحد α –CH₃ = 10 نانومتر
اثنان β –CH₃= 2 (12 نانومتر) = 24 نانومتر
λ_max (محسوب) = 249 نانومتر
λ_max (الملاحظ) = 249 نانومتر